Предисловие .......................... 9
Глава первая Некоторые понятия и определения
§ 1,1. Предмет термодинамики ................. 13
§ 1,2. Признаки. Состояние. Равновесие............. 14
§ 1,3. Термическое равновесие. Нулевой принцип термодинамики . . 1&
§ 1,4. Однородность....................... 1&
§ 1,5. О взаимной зависимости признаков............. 20
§ 1,6. Две употребительные математические зависимости...... 22
Глававторая
Предварительные сведения о некоторых системах. Параметры и функции состояния
§ 2,1. Некоторые определения.................. 25
§ 2,2. Реальные газы ...................... 26
§ 2,3. Параметры и функции состояния.............. 29
§ 2,4. Система жидкость — пар ................. 33
Глава третья Работа и теплота
§ 3,1. Работа силы и работа давления .............. 38
§ 3,2. Работа давления при конечном изменении объема....... 41
§ 3,3. Примеры вычисления работы давления системы....... 43
§ 3,4. Поверхностное натяжение и его работа........... 44
§ 3,5. Работа веса. Работа переноса электрического заряда..... 47
§ 3,6. О минимальной внешней работе.............. 50
§ 3,7. Теплота ......................... 51
§ 3,8. Обозначения элементарных работы и теплоты........ 52
§ 3,9. Теплоемкость....................... 54
§ 3,10 Скрытые теплоты .................... 55
Глава четвертая Процессы. Обратимость и необратимость
§ 4,1. Изменения состояния и процессы............. 57
§ 4,2. Равновесные процессы .................. 58
§ 4,3. Обратимые и необратимые процессы............ 59
§ 4,4. Некоторые сведения об интегралах............. 62
Глава пятая Первое начало термодинамики
§ 5,1. Об одном общем свойстве циклов ............. 66
§ 5,2. Формулировки первого начала термодинамики........ 68
§ 5,3. Закон сохранения энергии. Принцип эквивалентности .... 72 § 5,4. Зависимость теплоты, выделяемой током, от работы внешних
сил ............................. 73
§ 5,5. Влияние электрического тока на скрытую теплоту реакции . . 77 -§ 5,6. Энтальпия. Некоторые свойства внутренней энергии и энтальпии ............................. 80
§ 5,7. Процесс Джоуля («расширение в пустоту»)......... 84
•§ 5,8. Следствия положения [5-KJ................ 85
| 5,9. Смеси идеальных газов .................. 87
4 5,10. Случаи, когда теплота и работа вполне определяются начальным и конечным состояниями' ................ 90
§ 5,11. Законы Гесса ................'...... 92
§ 5,12. Законы Гесса (продолжение)................ 96
§ 5,13. Применения закона Гесса к смесям............ 99
§ 5,14. Формулы Кирхгофа ................... 105
Глава шестая Второе начало термодинамики
§ 6,1. Недостаточность первого начала.............. 110
§ 6,2. Источники тепла. Циклы с одним источником........ 111
§ 6,3. Примеры циклов с одним источником............ 112
§ 6,4. Постулат Томсона и его некоторые следствия........ 115
§ 6,5. Энтропия......................... 118
§ 6,6. Некоторые свойства энтропии ............... 123
§ 6,7. Пр-именения выражения DQ = TdS............. 126
§ 6,8. Соединение первого и второго начал............ 127
§ 6,9. Энтропия идеального газа и смеси идеальных газов..... 130
. Глава седьмая Энтропия как мера беспорядка
§ 7,1. Понятия порядок и беспорядок .............. 136
§ 7,2. Порядок и беспорядок в движении............. 140
§ 7,3. Связь между энтропией и беспорядком . . .'........ 141
§ 7,4. Применение положения [7-Г| к определению знака приращения
энтропии .......................... 142
§ 7,5. Применения положения [7-Г] (продолжение)......... 147
Глава восьмая Равновесие смеси идеальных газов
§ 8,1. Уравнения химических реакций.............. 151
§ 8,2. Вывод уравнения равновесия смеси идеальных газов. Константа равновесия ........................ 154
§ 8,3. Некоторые следствия уравнения равновесия смеси идеальных
газов ............................ 157
о „ ГПРПСТВИЯ уравнения равновесия (продолжение)....... 161
§ '!' влияние изменения объема и температуры смеси идеальных
^ ' ов на ее равновесный состав. Теплоемкости Cv и Сгк..... 164
Г«33Ппугие виды уравнения равновесия смеси идеальных газов 169 § ?'•? Влияние нейтральных и активных газов на состав равновесной
^ еси идеальных газов при постоянных температуре и давлении 174
Глава девятая. Теория термодинамического равновесия
s о 1 Различные виды равновесия................ 179
I э'2 Критерии обратимости в качестве критериев равновесия ... 182 1 э'з Критерий обратимости и равновесия в термически изолированных системах ........................ I83
S 9 4. Критерий равновесия систем при постоянной температуре в отсутствии внешней работы .................. 184
к 9,5. Некоторые свойства свободной энергии........... 187
I э'б. Критерии равновесия при постоянной температуре и постоянном давлении или постоянных давлениях ........... 189
§ 9,7. Еще один критерий равновесия .............. 192
§ 9,'8. Эквивалентность различных критериев равновесия ..... 193
S э'э Свободная энергия и свободная энтальпия смеси идеальных
'газов ............................ 194
§ 9,10. Мембранное равновесие ................. 195
§ 9,11. Константа равновесия смеси идеальных газов ....... 200
§ 9,12. Некоторые условия устойчивости равновесия ....... 203
Глава десятая Равновесие неоднородных однокомпонентных систем
§ 10,1. Однокомпонентные системы ............... 208
§ 10,2. Теория равновесия двухфазных однокомпонентных систем 211
§ 10,3. Формула Клапейрона ................. 213
§ 10,4. Применения формулы Клапейрона к установлению характера
функции p = p(i) ....................... 215
§ 10,5. Критическое состояние и метастабильные состояния системы
жидкость — пар ....................... 217
§ 10,6. Тройная точка...................... 221
§ 10,7. О расположении линий равновесия систем жидкость — пар,
твердое тело — пар ..................... 224
§ 10,8. Об устойчивости различных однокомпонентных систем . . . 225
§ 10,9. Равновесие при различных давлениях на фазы....... 227
Глава одиннадцатая Равновесие гетерогенных систем с газовой фазой
§ И.1. Примеры систем, подлежащих исследованию ...... 231
s 11,2. Свободная энтальпия и ее производная по X......... 232
§ П,3. Константа равновесия и ее зависимость от t и р...... 234
| «J.4. Примеры применения уравнения (11,3,6).......... 238
s J1.5. Определение состава газовой фазы, представляющей смесь 241
s П,6. Обобщение предыдущего результата............ 244
и
Глава двенадцатая Законы смещения термодинамического равновесия
§ 12,1- Сущность законов смещения равновесия.......... 248
§ 12,2. Термодинамическая связь ................ 250
§ 12,3. Единый закон смещения равновесия............ 250
§ 12,4. Другое выражение и следствие закона [12-Б] ....... 253
§ 12,5. Применения закона смещения равновесия......... 255
§ 12,6. Применения закона смещения равновесия к исследованию
растворимости ........................ 257
$ 12,7. Замечания........................ 258
Глава тринадцатая Переходы второго порядка
§ 13,1. Примеры и характеристика переходов второго порядка . . . 260
§ 13,2. Фазовые превращения первого порядка.......... 264
$ 13,3. Особенности, связанные с превращениями первого порядка.
Определение переходов второго порядка............ 269
§ 13,4. Единая точка зрения на переходы второго и более высоких
порядков .......................... 273
§ 13,5. Зависимости между (13,4,3), (13,4,4). Формулы Эренфеста 277
Глава четырнадцатая Теорема Нернста
j 14,1. Зависимости Гиббса — Гельмгольца............ 281
§ 14,2. Свойства систем, энтропия которых конечна при Т -> 0 . . . . 284
§ 14,3. Гипотеза Нернста и ее непосредственные следствия..... 290
§ 14,4. Современная формулировка теоремы Нернста ....... 296
§ 14,5. Х-имическая константа и зависимость Нернста ...... 298
Глава пятнадцатая
Парциальные (удельные и мольные) величины. Химический потенциал
§ 15,1. Парциальные удельные и парциальные мольные величины . . 303
§ 15,2. Парциальный удельный объем .............. 305
§ 15,3. Свойства парциальных удельных и парциальных мольных
величин........................... 309
§ 15,4. Парциальные удельные признаки двухкомпонентных фаз 312
§ 15,5. Химический потенциал ................. 318
§ 15,6. Некоторые свойства химического потенциала........ 320
§ 15,7. Химические потенциалы двухкомпонентной фазы...... 321
Главашестнадцатая
Основная теорема о равновесии неоднородных систем. Правило фаз
Si 16,1. Определение понятия компонент ............. 325
§ 16,2. Обозначения....................... 327
§ 16,3. Основная теорема .................... 328
§ 16,4. Непосредственные следствия теоремы [16-BJ........ 331
§ 16,5. Вариантность. Правило фаз ............... 332
§ 16,6. Классификация гетерогенных систем по вариантности . . . 336
§ 16 7. Замечания к правилу фаз ................ 339
Глава семнадцатая Качественная теория растворов
7 1 Свойства химических
''л' Другие производные химического потенциала ....... 348
§ ,73 Определения. Выражения для ф, ............. 349
Основные зависимости .................. 352
с 175 Влияние давлении на фазы................ out
с 176 Зависимость между температурой и составом смеси..... 358
J 17*7 Осмотическое давление.................. 359
1 17'8 Осмотическое давление смеси идеальных газов. Закон Вант-
* Гоффа............................ 36'
s 179 Осмотическое давление произвольной смеси ........ 362
Глава восемнадцатая Идеальные смеси и растворы
5 18,1. Некоторые признаки идеального газа в унарной фазе и в смеси 366
§ 18,2. Парциальные мольные величины в смеси идеальных газов . . 370
§ 18,3. Идеальные фазы . *................... 373
§ 18,4. Парциальные мольные признаки идеальной фазы...... 376
S 18 5. Скрытая теплота и внешняя работа образования идеальной смеси .............................. 378
§ 18,6. Условие равновесия идеальной смеси, в которой возможна
химическая реакция ..................... 381
§ 18,7. Общее уравнение равновесия системы, состоящей из унарной
и бинарной фаз Ф' и Ф"................... 383
§ 18,8. Законы Рауля и Генри ................. 385
§ 18,9. Закон распределения Нернста .............. 390
§ 18,10. Осмотическое давление идеальной смеси........ 393
§ 18.11. Применения уравнения (18,7,7) к системам, в которых одна
фаза жидкая, другая — твердая................ 394
Главадевятнадцатая Бинарные системы с паровой фазой
$ 19,1. Бинарные системы ................... 399
§ 19,2. Примеры бинарных систем ................ 399
§ 19,3. Обозначения....................... 400
§ 19,4. Зависимости между составами фаз и массами........ 402
§ 19,5. Сравнение бинарной системы с унарной.......... 405
§ 19,6. Обратная конденсация и обратное парообразование .... 408
§ 19,7. Линия р—t бинарной системы .............. 408
§ 19,8. Диаграмма давление — состав .............. 409
§ 19,9. Диаграмма температура—состав.............. 414
$ 19,10. Случай немонотонного изменения давления и температуры 416
Глава двадцатая Другие бинарные системы
•
s 20,1. Ограниченно смешивающиеся жидкости.......... 420
| ~0-2. Критическое состояние бинарной жидкой системы...... 424
s 9п Бинарные системы с одной паровой и двумя жидкими фазами 427
4 '0.4. Случай абсолютно несмешивающихся жидкостей...... 430
§ 20,5. Бинарные системы, состоящие из жидких и твердых фаз 432
§ 20,6. Случай, когда компоненты не дают твердых растворов . . . 434
§ 20,7. Бинарные системы с твердыми фазами ограниченного состава 437
§ 20,8. Диаграмма g—хг..................... 440
§ 20,9. Применения диаграммы g—х% к исследованию бинарных
систем............................ 445
Глава двадцать первая Теория равновесия бинарных двухфазных систем
§ 21,1. Сопоставление некоторых свойств унарной и бинарной двухфазных систем. Теоремы Гиббса—Коновалова.......... 448
§ 21,2. Общие зависимости между элементарными приращениями давления, температуры и масс компонентов в фазах........ 452
§21,3. Применения зависимостей (21,2,14) и (21,2,16) ....... 456
§ 21,4. Применения зависимостей (21,3,4) и (21,3,5) ........ 459
§ 21,5. Общие зависимости между изменениями давления, температуры и составов фаз ...................... 463
§ 21,6. Применения соотошений (21,5,15) и (21,5,16) ........ 466
§ 21,7. О бинарных системах, одна из фаз которых паровая..... 470
§ 21,8. Идеальные бинарные смеси, одна из фаз которых паровая 473
Глава двадцать вторая Летучесть, активность, коэффициент активности
§ 22,1. Определение понятия летучесть ............. 479
§ 22,2. Летучесть реального газа ................ 481
§ 22,3. Летучесть произвольной чистой фазы........... 485
§ 22,4. Летучесть компонента в смеси .............. 486
§ 22,5. Применения летучести ................. 490
§ 22,6.- Активность, определение и некоторые свойства ...... 496
§ 22,7. Коэффициент активности ................ 500
§ 22,8. Зависимсть коэффициента активности от состава, температуры
и давления ......................... 502
§ 22,9. Некоторые применения активности и коэффициента активности 505
Глава двадцать третья Поверхностное натяжение и адсорбция
§ 23,1. Формула Лапласа .................... 508
§ 23,2. Некоторые применения формулы Лапласа........ . 510
§ 23,3. Адсорбция ....................... 512
§ 23,4. Адсорбция в случае, когда основная фаза унарна...... 515
§ 23,5, Адсорбция из смеси идеальных газов........... 517
§ 23,6. Некоторые следствия зависимости (23,5,16)......... 521
Предметный указатель ..................... 523
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга по термодинамике не может быть одновременно и доступной для начинающих и очень строго систематичной. Действительно, при предельной систематичности пришлось бы сначала изложить без единой иллюстрации и без единого примера все основные положения термодинамики и^только после этого перейти к их применениям. Так, пришлось бы определять идеальный газ как тело, химический потенциал которого
ц = со (0 + RT In р,
и отсюда вывести все его свойства, в частности уравнение Клапейрона, условия равновесия смеси идеальных газов и т. д.
Моей целью было написать книгу, которая при полной строгости была бы в меру систематичной и возможно более доступной для лиц, умеющих дифференцировать, интегрировать и имеющих ясное понятие о полном дифференциале и частной производной. Очевидно, доступность может быть обеспечена: обстоятельным изложением всего материала; возможной простотой математического аппарата; постепенностью введения новых понятий и положений; постепенностью перехода от простого к более сложному. Однако пришлось сократить содержание первых двух глав и материал, относящийся к предварительному описанию свойств различных систем. Это, естественно, нарушает обстоятельность изложения материала. Вся же термодинамическая часть представляется мне изложенной обстоятельно. Ограничение объема заставило также отказаться от мысли снабдить все главы книги задачами, что я считаю большим дефектом. Что касается математического аппарата, то в книге нет ни детерминантов и матриц, ни положительных квадратичных форм, ни элементов теории поверхностей. В качестве примеров постепенного введения новых понятий и положений и постепенного перехода от простого к сложному можно указать на следующее. В гл. 8 определение условий равновесия смеси идеальных газов основано только на свойствах внутренней энергии иэнтропии. В гл. 9 дана общая теория равновесия, в частности, рассмотрена свободная энтальпия. В гл. 10 и 11 на основе свободной энтальпии рассмотрены равновесия неоднородной унарной системы и неоднородных систем с газовой фазой. Парциальные величины и в частности химический потенциал вводятся только в гл. 15. Равновесие произвольной неоднородной системы и теория растворов (гл. 16—21) изложены с помощью химического потенциала, и только в конце книги (гл. 22) появляются понятия: летучесть, активность, коэффициент активности. В гл. 22 не только обстоятельно изложены эти понятия, но с их помощью некоторые результаты, полученные до сих пор для идеальных систем, распространены на произвольные системы. Отметим некоторые особенности в отдельных главах.
В § 5,13 закон Гесса применен к установлению зависимостей между различными скрытыми теплотами. Конечно, эти вопросы проще решаются, если рассматривать дифференциальные теплоты как парциальные величины и пользоваться свойствами последних. Но вывод, непосредственно опирающийся на основные положения термодинамики, мне казался более полезным для начинающих.
Цель гл. 7 — сделатьболее ощутимым понятие энтропии и научить определять в простых случаях знак приращения энтропии. В этой главе даны определения понятий порядок и беспорядок, близкие к нашим обиходным представлениям; затем постулирована связь между энтропией и беспорядком, которая в последующем применена к определению знака приращения энтропии в различных процессах (смешение, изменение напряженности магнитного или электростатического полей, растворение ионов и т. д.)
Существенным дефектом главы является то, что связь между энтропией и беспорядком постулируется, а не выводится; но все-таки глава мне представляется полезной.
Уже было сказано о простом определении условий равновесия смеси идеальных газов в гл. 8. Другие особенности этой главы: более детальное, чем обычно, исследование равновесия и то, что
свойства константы равновесия использованы для получения таких результатов, которые до сих пор выводились иначе (например с помощью химических потенциалов).
В гл. 9 показано, что критериев термодинамического равновесия не существует; за таковые принимаются критерии обратимости. Это обстоятельство ничего не изменяет в технике определения условий равновесия, но принципиально важно, так как позволяет устранить неувязку, состоящую в том, что все состояния равновесия, предсказанные термодинамикой, в действительности наблюдаются; но имеются еще равновесные состояния, которых термодинамика предсказать не может. Дело в том, что равновесие — необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. е. не во всех равновесных состояниях возможен обратимый процесс.
Таким образом, критерии обратимости совпадают с критериями только тех равновесных ^стояний, в которых возможны обратимые процессы; не имея критериев равновесия и пользуясь критериями обратимости, можно определить только часть равновесных состояний, что и подтверждается экспериментами.
Как известно, законы смещения равновесия (принцип Ле-Ща-телье) не раз были предметом дискуссии. 20—25 лет тому назад Th. De Donder установил точное содержание этих законов в применении к системам, в которых возможны химические изменения. В гл. 12 введено понятие термодинамической связи (макросвязь, микросвязь), которое позволяет выразить для любой системы законы смещения равновесия в форме, не оставляющей места каким-либо возражениям. Дано много применений.
Гл. 13 посвящена переходам второго порядка. Описаны только переходы, представляющие интерес для химии. Физическая природа переходов второго порядка весьма различна. Обычно эти переходы рассматриваются статистически, и для каждого из них создана своя теория. Однако статистические теории приводят к численным результатам, плохо согласующимся с экспериментальными данными. В гл. 13 приводится единая качественная, чисто термодинамическая теория всех переходов второго порядка, основанная на том, что каждый такой переход является последней стадией разрушения микросвязей определенного вида и, следовательно, подчинен законам смещения равновесия.
Цена: 150руб.
