Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга является не только учебником по термодинамике, но представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в пособии значительное внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и единственно приемлемы для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой.
Лежащая в основе книги классическая термодинамика изложена, естественно, на базе первого,второго и третьего законов термодинамики. Однако к ним добавлен еще и четвертый, позже появившийся так называемый нулевой закон. При изложении второго закона автор использовал наряду с классическими также и формулировку Каратеодори, наиболее, по мнению автора, логически строгую.
В книге проводится мысль об энтропии как важнейшей термодинамической функции, определяющей условие равновесия и самопроизвольности изменения (изолированной) системы. Однако само изучение Равновесий проведено при постоянных давлении и температуре с помощью вспомогательной функции — энергии Гиббса (и,зобарно-изо-термического потенциала).
Рассмотрен ряд современных методов расчета химических равновесий, включая равновесие диссоциации (двухатомных) молекул на атомы и равновесие ионизации при высоких температурах при переходе вещества в состояние плазмы.
Одну из задач автора составило изложение термодинамики в наиболее простой форме, достижимой без ущерба для физического содержания.
Первое .издание эт*й книги вышло в 1974 г. Во втором издании по сравнению с первым дано более современное изложение основных законов термодинамики. Так, первый закон применяется в самом начале к многокомпонентным системам, для чего вводится химическая переменная. Некоторые методические изменения введены также в изложение второго закона и его применения. Более подробно рассмотрены фазовые переходы второго рода. В соответствии с пожеланиями несколько расширена и дополнена выкладками последняя глава — о применении термодинамики к неравновесным процессам.
Автор считает приятным долгом высказать благодарность чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимову за просмотр рукописи и ценные советы и канд. хим. наук Е. А. Рубцовой за помощь при подготовке рукописи к
печати.
Автор признателен проф. Л. А. Николаеву за ценные советы и выражает благодарность сотрудникам химического факультета МГУ— мл. сотр. В. М. Беловой и доц. В. К. Матвееву — за помощь при подготовке рукописи к печати, а в особенности редактору М. М. Поплавской за труд по улучшению рукописи.
Автор также благодарен за все замечания, которые были и будут сделаны терпеливыми читателями.
Автор.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.-
Предисловие..................... 3
Глава I. Некоторые общие понятия и уравнения состояния ... 5-
§ 1. Введени|.................... 5
§ 2. Система. Состояние системы. Уравнение состояния. Парциальные
мольные величины. Химическая переменная........ 7
§ 3. Энергия, работа, теплота.............. 27
Глава II. Нулевой и первый закон термодинамики...... 31
§ 1. Равновесие. Нулевой закон термодинамики........ 31
§ 2. Работа процесса ................ 34
§ 3. Первый закон термодинамики............. 35'
§ 4. Некоторые простые применения первого закона. Работа расширения — сжатия идеального газа............ 38
§ 5. Применение первого закона к многокомпонентным закрытым системам. Калорические коэффициенты. Химическая переменная 46
§ 6. Основные законы термохимии. Закон Гесса........ 53
§ 7. Основные законы термохимии. Формула Кирхгофа..... 60
§ 8. Теплоемкость твердых веществ по Эйнштейну и Дебаю .... 66
§ 9. О равновесных и обратимых процессах ......... 70
Глава III. Второй и третий законы термодинамики...... 74
§ 1. Самопроизвольный и несамопроизвольный процессы. Равновесие 74
§ 2. Различные формулировки второго закона........ 76
§ 3. Интегрирующий множитель теплоты равновесного процесса . . 84 § 4. Применение второго закона к изолированной системе. Критерий
равновесия и самопроизвольности процесса........ 89
§ 5. Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах ... 91
§ 6. Постулат Планка (третий закон термодинамики)...... 98-
Глава IV. Применение второго закона к изотермическим системам 100 § 1. Критерии самопроизвольности процессов и равновесия. Энергия
Гельмгольца и энергия Гиббса ............ 100
§ 2. О характеристических функциях........... 106
Глава V. Применение энергии Гиббса к изучению равновесий в физико-химических системах............ 114
§ 1. Фазовые равновесия (переходы) I рода......... 114
§ 2. Конфигурационные эффекты. Фазовые переходы второго рода.
Формулы Эрнфеста................ 127
§ 3. Термодинамические характеристики химической реакции. Химическое сродство................. 132
§ 4. Стандартное измерение энергии Гиббса при реакции .... 138
§ 5. Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры .... 141
§ 6. Химическое равновесие.............. 152
§ 7. Закон действующих масс ............. 155
§ 8. Открытые системы. Метод химических потенциалов. Фундаментальное уравнение Гиббса................ 158
§ 9. Применение химического потенциала к изучению химических равновесий в идеально газовой смеси. Связь различных выражений константы равновесия ............. 162
§ 10. Влияние температуры на константу равновесия...... 164
§ 11. Расчет равновесий некоторых газовых реакций при различных температурах. Определение равновесных выходов по константе
равновесия................... 168
§ 12. Гетерогенные химические равновесия ,........ 178
§ 13. Равновесие в реальных системах. Летучесть и активность ... 181
§ 14. О фазовых равновесиях при высоких давлениях...... 191
§ 15. Энтропия и химическая термодинамика......... 193
Глава VI. Элементы статистической термодинамики...... 198
§ 1. Энтропия и неупорядоченность состояния системы..... 198
§ 2. Механическое описание молекулярной системы...... 200
§ 3. Микросостояния и ансамбли Гиббса.......... 202
§ 4. Теорема Лиувилля............... . 204
§ 5. Эргоидная гипотеза и основные постулаты классической статистической механики................ 206
§ 6. Подсчет микросостояний по Больцману......... 208
§ 7. Термодинамическая вероятность и энтропия....... 210
§ 8. Закон распределения молекул по энергиям (закон Болыщана) 216 § 9. Термодинамическая вероятность и законы распределения в квантовых статистиках................ 222
§ 10. Определение молекулярной суммы по состояниям..... 227
§ 11. Некоторые применения закона Больцмана к одноатомному идеальному газу.................. 228
§ 12. Проблема «отрицательных температур»......... 234
§ 13. Сумма по состояниям системы в классической и квантовой статистиках ................... 237
§ 14. Связь сумм по состояниям с термодинамическими функциями и
константой равновесия .............. 241
§ 15. Некоторые значения вырожденности уровней энергии .... 246 § 16. Приближенные значения суммы по состояниям идеального газа 246 § 17. Простейшие суммы по состояниям для отдельных видов движения 247 § 18. Вычисление термодинамических свойств одноатомных и двухатомных идеальных газов.............. 262
§ 19. Некоторые методы определения энергетических уровней и других
характеристик молекулы.............. 268
Глава VII. Некоторые сведения о растворах......... 285
§ 1. Общие замечания и единицы концентрации........ 285
§ 2. Парциальные мольные величины............ 287
§ 3. Идеальные растворы................ 292
§ 4. Растворы, отклоняющиеся от закона Рауля........ 296
§ 5. Ограниченная растворимость жидкостей......... 298
§ 6. Разделение жидких бинарных растворов......... 301
§ 7. Температуры кипения и замерзания растворов нелетучих веществ,
эбулиоскопия и криоскопия ............. 306
Глава VIII. Правило фаз............... 310
§ 1. Общие понятия и вывод правила фаз.......... 310
§ 2. Некоторые однокомпонентные системы......... 316
§ 3. Типы диаграмм кристаллизации двухкомпонентных систем . . . 319
§ 4. О трехкомпонентных системах............. 325
Глава IX. Применение термодинамики к неравновесным процессам
Введение. Методы и разделенные системы.......... 330
§ I. Основные понятия и определения........... 330
§ 2. Связь некомпенсированной теплоты с изменением термодинамических функций.................. 332
§ 3. Химическая переменная, химическое сродство и первый закон
термодинамики .................. 333
§ 4. Химическая переменная и второй закон. Скорость возникновения
энтропии . . ,................... 336
§ 5. Скорость возникновения энтропии при теплопередаче .... 337
§ 6. Открытые системы. Первый закон термодинамики..... 339
§ 7. Возникновение энтропии в открытых системах. Представление .
о связи между потоками............... 340
§ 8. Уравнение Гиббса и баланс энтропии.......... 342
Непрерывные системы................. 344
§ 9. Составление материальных и энергетических балансов • 344
§ 10. Локальный баланс энтропии для непрерывной системы. Соотношения Онзагера................. 351
§ 11. Явления переноса и скорость химической реакции..... 357
§ 12. Релаксационные процессы и время релаксации....... 369
§ 13. Стационарные состояния в непрерывных системах. Теорема
Глансдорфа — Пригожий а ............. 375
§ 14. Диффузия в системах с однородной температурой..... 376
§ 15. О диффузии в системах с неоднородной температурой . . . 379
§ 16. Электрокинетические эффекты............ 382
Приложения..................... 384
Основная литература................ . . 387
Цена: 150руб.
