Говетским физикам и химикам, имеющим дело со спектроскопией и ее применениями,
шо известны имя лауреата Нобелевской премии профессора Герхарда Герцберга и его
«Ттяший цикл монографий «Молекулярные спектры и строение молекул» (т. I - Ш)
п _ 31 Книги Герцберга «Атомные спектры и строение атомов» [4] и «Спектры и строе-
ие простых свободных радикалов» [5], не входящие в указанный цикл, являются прекрас-
H"IM введением в атомную и молекулярную спектроскопию.
Цикл монографий начинается с книги «Молекулярные спектры и строение двухатомных молекул». Первое английское издание этой книги вышло в 1939 г., а ее перевод на рус-кий язык — в 1949 г. [1]. В 1950 г. появилось второе издание книги на английском языке Г61 которое до сих пор воспроизводится в неизменном виде зарубежными издательствами Сохранив структуру первого издания книги, автор внес во второе издание существенные изменения. Появились новые разделы, посвященные микроволновым спектрам, сверхтонкой структуре, интенсивности электронных переходов. Небольшой, но весьма насыщенный по содержанию раздел по абсолютным интенсивностям электронных переходов молекул написан на основанииЧгсследований лауреата Нобелевской премии проф. р. С. Малликена, заложившего фундамент теории абсолютных интенсивностей электронных переходов двухатомных молекул [7].
Предлагаемая вниманию советского читателя книга К.-П. Хьюбера и Г. Герцоерга «Константы двухатомных молекул» представляет собой т. IV указанного выше цикла монографий. Основное ее содержание составляют таблицы постоянных двухатомных молекул. Они сопровождаются очень ценными примечаниями, в которых приведены поясне-ния^ оценки точности и критические замечания. В примечаниях приведено также большое число постоянных, не вошедших в основные таблицы.
Составление таблиц постоянных двухатомных молекул было начато Г. Герцбергом еще при работе над первым изданием книги «Спектры и строение двухатомных молекул» [1] и продолжено при работе над вторым изданием этой книги [6] . Таблицы т. IV составлены на новом качественном и количественном уровне. Сравнение таблиц т. IV и первого издания книги [1] позволяет оценить тот огромный объем работы, которую проделали спектроскописты всего мира за сорок лет и которая привела к колоссальному расширению объема информации о константах двухатомных молекул. Это объясняется как увеличением числа исследованных молекул (в 3,5 раза), так и главным образом значительным расширением информации о них.
Несколько слов о «Введении» к книге. В нем даны обозначения ряда параметров взаимодействия, таких, как А (спин-орбитальное), X (спин-спиновое) и у (спин-вращательное). Физический смысл этих типов взаимодействия и необходимые формулы для их расчета читатель может найти в работах [3, 6J; этот же материал, хотя и неполно, изложен в книге [1] (см. предметные указатели в [1, 3, 6J).
Постоянные а, Ь, с, приведенные во «Введении», характеризуют сверхтонкую структуру (СТС), обусловленную магнитным взаимодействием. Теория этой сверхтонкой структуры изложена в книге Таунса и Шавлова [8] (см. с. 169). Для тех молекул, у которых сверхтонкое расщепление велико, значения а, Ь, с измерены экспериментально и приведены в таблицах. Обратим внимание на то, что не все экспериментаторы, данные которых приведены в таблицах, пользуются формулами работы [8]. Поэтому читателю, интересующемуся постоянными а, Ь, с, рекомендуем внимательно изучить оригинальные рабо-
Во «Введении» приведена также формула Данхема, учитывающая взаимодействие вращения и колебания, однако не указана непосредственная связь коэффициентов Yy с общепринятыми постоянными двухатомных молекул:
Y,0 = "V Y20 = V, ..... Y0. = Bc' Y02 = De- YM = « .....
С теорией, развитой Данхемом, можно ознакомиться по оригинальной работе [9] или в
книге [6] (см. с. 109).
Перейдем теперь к основному тексту. В таблицах предлагаемой книги значительное
внимание уделено очень важному классу молекул, которые в настоящее время выделены в большую специальную группу. Их называют эксимерными молекулами. Молекулы этого класса существуют только в возбужденных состояниях. Их основные состояния нестабильны, а кривые потенциальной энергии носят отталкивательный характер или имеют минимум малой глубины (по сравнению с кТ). Примером молекул этого класса являются прежде всего молекулы инертных газов, образующиеся из двух атомов: одного — в основном состоянии, другого — в возбужденном. Нестабильность основных состояний таких молекул приводит к тому, что они существуют только в возбужденном состоянии. Таким образом, возникает уникальная возможность получения значительной инверсной заселенности электронных возбужденных состояний, что явилось основой создания принципиального типа лазеров, называемых эксимерными. Подробную информацию об эксимерных молекулярных системах читатель найдет в работе [10].
За время с момента публикации книги Герцберга [4] до выхода в свет т. IV происходило не только накопление фактического материала с использованием старых методов, но развивались новые теоретические методы расчета молекул и новые экспериментальные методы исследования.
Широкое распространение ЭВМ обеспечило развитие расчетных методов, в частности неэмпирических (ab initio) методов расчета молекул, позволившее достаточно надежно рассчитывать молекулы с заполненными оболочками, а также с незаполненными оболочками, имеющими только J- и р-электроны [11]. Была развита теория молекул с промежуточными типами связи Гунда, позволяющая рассчитывать высокие энергетические уровни молекул. Существенные успехи достигнуты также в теории, с помощью которой можно снимать возмущения и находить постоянные невозмущенных состояний.
Возможность проведения обработки экспериментальных результатов с помощью ЭВМ позволила широко применить предложенный уже давно метод РКР (Ридберга — Клейна — Риса) [12 — 14] для восстановления потенциальной функции молекул по эмпирическим данным. Этот метод нашел в последнее время широкое распространение в применении к различным молекулам. После классических работ [12 — 14] метод РКР непрерывно совершенствовался (см., например, так называемую модификацию РКРВ (Ридберга — Клейна — Риса — Вандерслайса) [15] или работу [16]).
Среди новых экспериментальных методов молекулярной спектроскопии большую роль в получении постоянных, приведенных в предлагаемых читателю таблицах т. IV, сыграли -методы лазерного поглощения и лазерной флюоресценции. Трудно переоценить возможности, представляемые лазерным излучением — мощным, высокомонохроматическим излучением, позволяющим селективно заселять с высокой плотностью отдельные молек\ лярные уровни.
До последнего времени одним из основных затруднений для проведения исследований вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра было отсутствие достаточно инте сивного перестраиваемого источника света. Применение синхротронного излучения ai молекулярной спектроскопии привело к качественно новым возможностям исследован! спектров поглощения и флюоресценции, а также фотоэлектронных спектров не только в ВУФ-, но и в рентгеновской области спектра. С его помощью были исследованы более детально, чем ранее, спектры не только валентных электронов, но и электронов внутренних оболочек, высокорасположенные ридберговские уровни и спектры ионов молекул. Обзор по применению синхротронного излучения для молекулярной спектроскопии помещен в книге [17].
Как указывалось выше, в книге [6] уже был введен раздел, посвященный микроволновым спектрам (Л = 1,00 — 30 см), возникающим при чисто вращательных переходах молекул. Спектры, вызванные переходами между уровнями сверхтонкой структуры, авторы относят к радиочастотной области, не уточняя занимаемый ею диапазон длин волн, а только указывая, что она примыкает к длинноволновой границе микроволновой области. В таблицах предлагаемой книги приведено большое число постоянных, полученных методами как микроволновой, так и радиочастотной спектроскопии.
Большие возможности для спектроскопии оптического и радиодиапазонов представляет метод исследования молекул в матрицах инертных газов и азота при криогенных температурах.
В таблицах предлагаемого читателю т. IV приведены ссылки на работы, посвященные исследованию спектров ЭПР более 50 двухатомных молекул, полученных главным образом в матрицах при криогенных температурах. В некоторых случаях эти спектры были использованы для решения очень важного вопроса о симметрии основных электронных состояний молекул. Постоянные сверхтонкого магнитного расщепления, полученные при исследовании спектров молекул, изолированых в матрицах, могут рассматриваться только как оценочные значения констант двухатомных молекул в свободном состояли. Последние могут быть измерены лишь по спектрам ЭПР и электронным спектрам двухатомных молекул в газовой фазе. В книге приведены также значения электрических дипольных моментов молекул, полученные с помощью исследования эффекта Штарка в ЭПР- и микроволновых спектрах.
Существенный интерес для молекулярной спектроскопии представляют также развитые в последнее время методы двойного резонанса и многофотонной спектроскопии.
В примечаниях к таблицам книги Хьюбера и Герцберга представлено большое количество данных об интенсивностях в спектрах двухатомных молекул. Если до 1950 г. центр тяжести исследований интенсивности в электронных молекулярных спектрах приходился на исследования распределений во врашательно-колебательной структуре, а абсолютные измерения считались уникальными, то в последние тридцать лет наряду с традиционной тематикой широким фронтом развивались исследования постоянных, характеризующих абсолютную интенсивность излучения электронных спектров.
Обзор современного состояния проблемы вероятностей оптических переходов двухатомных молекул дан в книге [20]. Табличный материал этой книги может служить хорошим дополнением к книге Хьюбера и Герцберга.
Блестящие успехи, достигнутые в электронике, привели к большому числу работ по измерению времени жизни [18, 19]. Возможность получения с помощью ударных труб равновесных образцов газов с заданными термодинамическими параметрами расширила область применения методов поглощения и излучения для определения электронных вероятностей переходов двухатомных молекул. Дальнейшее развитие получили определения сил осцилляторов из спектров магнитного вращения плоскости поляризации. Эти спектры в таблицах для сокращения называются просто спектрами магнитного вращения.
Это предисловие было бы не полным, если бы мы не упомянули о четырехтомном справочном издании: «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» [21]. Этот справочник — итог многолетнего труда советских авторов, являющий собой великолепный пример практического приложения спектроскопических постоянных молекул. В книге содержатся не только таблицы значений термодинамических функций в широком диапазоне температур, но и таблицы постоянных двухатомных и многоатомных молекул. Справочник [21], безусловно, прекрасно дополняет предлагаемую книгу Хьюбера и Герцберга.
Теперь кратко о терминологии и сокращениях. Прежде всего о заглавии книги. Мы перевели его как «Константы двухатомных молекул», желая тем самым сохранить близость к заглавию оригинала. Однако в тексте мы предпочли пользоваться при переводе английского слова «constant», как правило, словом «постоянная», более близким русскому языку.
Широко используемое в книге слово «feature» переведено нами как «деталь». Обычно это слово в книге связано с описанием качественных особенностей или немонотонностей поведения спектрального распределения индивидуальной молекулы в той или другой области спектра, которые не могут быть идентифицированы как «линия», «полоса» или непрерывный спектр.
Слово «deperturbed» (не смешивать с unperturbed) подразумевает снятие возмущения тем или иным способом (возможно, даже экспериментально). Например, «deperturbed constant» переводилось как «постоянная без учета возмущения».
Термин «anticrossing» мы перевели как «антипересечение». Этот термин означает явление, когда под действием внешнего поля молекулярные уровни вначале сближаются (как бы стремясь к пересечению), а затем после сближения (не пересекаясь) расходятся за счет взаимодействия, что приводит к изменению интенсивности в оптических спектрах. Малораспространенный в нашей литературе термин «сила полосы» означает произведение ква-дпата электпонного момента пеоехода на Аактоо Фпанка — Кондона.
В оригинале наряду с сокращением EPR (электронный парамагнитный резонанс) часто применялось сокращение ESR (электронный спиновый резонанс). В обоих случаях мы при переводе применяли принятое в русской научной литературе сокращение ЭПР.
Сокращение «ССП» (SCF) обозначает самосогласованное поле. Например, «метод МО — ССП» означает «метод молекулярных орбиталей — самосогласованного поля». «Метод МК — ССП — KB» означает «метод многоконфигурационного взаимодействия самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия».
Выражение «translation absorption spectrum» переведено как поступательный спектр. Это поглошательный спектр поступательного движения, связанный с превращением энергии фотона в поступательное движение частиц, находящихся в основном состоянии и не имеющих дшюльного момента. При столкновении возникает индуцированный дипольный момент, приводящий к поглощению фотона.
Для удобства читателей было решено выпустить русское издание книги в двух частях.
Мы сочли также необходимым дополнить библиографию по постоянным двухатомных молекул, приведенную в конце книги Хьюбера и Герцберга, ссылками на работы, опубликованные после представления переводимой книги в печать (май 1978 г.). Эти ссылки приведены в приложении II в той же форме, что и в приложении I, составленном авторами. Этот большой труд по составлению приложения II по работам последних лет выполнен канд. хим. наук И. В. Вейц.
В заключение редактор и переводчик приносят глубокую благодарность И. В. Вейц, Л. В. Гурвичу и Н. Е. Кузьменко за постоянную высококвалифицированную помощь в решении вопросов, возникающих при переводе и редактировании книги.
Я. Соболев
ПРЕДИСЛОВИЕ
С времени публикации в 1950 г. первого тома «Спектры и строение двухатомных мо-из серии «Молекулярные спектры и строение молекул» был отмечен значительный сс в этой области. Появилось несколько важных уточнений в теории молекулярных "ктров двухатомных молекул и были достигнуты заметные успехи в дальнейшем иссле-СПвании индивидуальных спектров. За это время не только в 2 — 3 раза возросло число Д лекул для которых получены какие-либо спектроскопические данные, но также значи-льно вырос объем информации по спектроскопии молекул, известных в 1950 г. Было айдено много новых электронных состояний (приблизительно в 3 раза больше, чем было известно ранее). Существенно повысилась точность определения констант для известных в 1950 г состояний и были получены константы более высокого порядка.
Для расширения применимости спектроскопии двухатомных молекул в различных областях физики, химии и астрофизики было желательно создать современный вариант таблиц, аналогичных таблицам молекулярных постоянных из приложения т. I. Как в конечном'итоге выяснилось, создание таких таблиц потребовало гораздо больше времени, чем предполагалось вначале. И только теперь, спустя десять лет после начала работы, мы можем опубликовать эти таблицы. Если ранее они умещались на 80 страницах (плюс 30 страниц библиографии), то теперь для нового варианта таблиц потребовалось 700 страниц.
В целях экономии в отличие от первоначального метода новые таблицы были выполнены фотоофсетным способом с последнего варианта рукописи. Таким образом, были полностью исключены типографские ошибки, которые, конечно, появились бы при столь сложном наборе. Мы сделали все, чтобы таблицы были возможно более современными. В каждой графе таблиц указывается дата окончательной версии. В то время как основные постоянные для каждого состояния всех молекул приведены единообразно внутри таблиц, дополнительные постоянные, которые невозможно было поместить в таблицы, даны в сносках. Таким образом, добавлено еще большое количество характеристик и пояснений.
Мы надеемся, что те, кто будет пользоваться этими таблицами, найдут их полезными в качестве источника современных данных по значениям постоянных и ссылок на наиболее современную литературу.
Мы испытываем чувство огромной благодарности ко многим коллегам, которые предоставили нам современную информацию из последних еще неопубликованных работ. Кроме того, большую помощь в отыскании ссылок на некоторую более раннюю информацию для многих молекул, с которыми пришлось иметь дело, оказали нам таблицы под редакцией Б. Розена. Мы широко пользовались также таблицами, составленными для О2 И СО Л. Крупени и для N2 Крупени и Лофтусом. Однако везде, где это было возможно, мы делали сверку с оригинальными публикациями. Особо ценными для нас в течение всей работы над книгой оказались выпуски Berkeley Newsletters, которые составили Филлипс и Дэ-вис; без них большое число публикаций, помещенных в таблицы и в приложение I, возможно, ускользнули бы от нашего внимания.
Хотя окончательный вариант рукописи был подготовлен одним из нас (К.-П. Хьюбе-ром), многие черновики таблиц были напечатаны М. П. Томпсон и большая работа по проверке чисел и ссылок была выполнена ею совместно с И. Дабровски. Мы весьма благодарны им за эту помощь.
В заключение авторы хотели бы выразить признательность Национальному научно-исследовательскому Совету Канады, который поддерживал эту работу на протяжении сего длительного периода ее выполнения, разрешая одному из нас проводить все его ра-°чее время (а другому — часть этого времени) в течение более чем 10 лет в работе над т книгой, а также обеспечивая другие необходимые льготы.
Оттава (Канада), май 1978 К.-П. Хьюбер
Г. Герцберг
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Д-р Хьюбер и я были очень рады, узнав, что издательство «Мир» решило опубликовать русский перевод книги «Константы двухатомных молекул». Потратив много времени и усилий на созданЛ этой книги, мы, конечно, весьма довольны тем, что значительно расширяется круг людей, способных воспользоваться этими таблицами.
Первые три тома серии «Молекулярные спектры и строение молекул» были также переведены на русский язык вскоре после их публикации в США. Настоящая книга представляет собой по существу дополнение к первому тому и содержит современные молекулярные постоянные. Огромная работа, которая была проведена за последние тридцать лет, отражается в том факте, что предлагаемая читателю книга содержит более 700 страниц, в то время как первоначальные таблицы занимали 80 страниц текста. Можно только предполагать, каким образом будет использован этот материал в последующие тридцать лет!
В книге используются обозначения, ставшие в течение некоторого времени стандартными и утвержденные международным соглашением. Следует отметить, что в некоторых случаях (как при использовании N вместо К.) принятое международным соглашением обозначение отличается от использовавшегося в первом томе, поскольку согласование произошло после его публикации. В этой книге мы использовали более современные обозначения.
Хотелось бы выразить признательность редактору перевода и переводчику за тщательную и быструю подготовку перевода, а также издательству за работу над выпуском этой сложной книги. Мы надеемся, что книга окажется полезной для многих научных работников и студентов.
Оттава (Канала), март 1982
Цена: 250руб.
