....... 3
Введение .........
Глава I ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ....................... 7
I 1 Основные термодинамические соотношения............ 7
[У Законы разбавленных растворов................. 21
13 Экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов неэлектролитов при предельном разбавлении......... 31
Глава П- МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ................. 36
ИЛ. Краткая характеристика методов молекулярно-статистического исследования растворов неэлектролитов. Особенности описания разбавленных растворов ..................... 36
И.2. Общая форма концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленного раствора (теории Мак-Миллана — Мейера и Кирквуда — Баффа)..................... 46
11.3. Теория возмущений. Метод Пьеротти............... 57
11.4. Приближенные модели растворов................. 68
П.5. О концентрационной области применимости законов предельно разбавленных растворов..................... 86
Глава Ш. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПРЕДЕЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ................ 95
111.1. Краткая характеристика методов................ 95
111.2. Расчеты по данным о термодинамических свойствах растворов
в средней области концентраций................ 97
Ш.З. Корреляционные соотношения для предельных коэффициентов активности .......................... 120
III.4. Оценки с помощью групповой модели раствора.......... 140
Глава IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ....... 150
IV.1. Общие положения...................... 150
IV.2. Динамический метод ГДХ................... 154
IV.3. Статический метод с газохроматографическим анализом равновесного пара (АРП)....................... 161
IV.4". Метод непрерывной газовой экстракции {динамический метод АРП) 166
IV.5. Статический метод измерения давления пара........... 170
IV.6. Метод циркуляционной дистилляции.............. 171
IV.7. Метод рэлеевской дистилляции................. 172
IV.8. Метод растворимости..............'....... 173
Использованная литература.................. 175
ПРИЛОЖЕНИЯ
Экспериментальные значения предельных коэффициентов активности растворенных веществ.................• . . . . 181
Литература .............-............... 236
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, теория разбавленных растворов представляет одно из основных направлений классической физической химии. В конце прошлого века, после открытия в 1887 г. Вант-Гоффом закона осмотического давления и формулирования основных положений физической теории растворов, проблемы разбавленных растворов занимали одно из центральных мест в теоретической химии того времени. Они привлекали внимание многих выдающихся ученых и служили предметом оживленных и острых дискуссий, связанных с самыми общими принципами подхода к пониманию растворов [1 ]. Именно тогда, в полемике между сторонниками так называемых «физической» и «химической» теорий растворов, на основании интенсивных экспериментальных исследований свойств растворов различных классов, определялись дальнейшие пути развития учения о растворах.
В первой половине нашего века проблемы исследования разбавленных растворов, особенно растворов неэлектролитов, в какой-то степени отошли на второй план. К тому времени основные законы разбавленных растворов были установлены;" были получены убедительные экспериментальные подтверждения этих' законов и столь же убедительные доказательства ограниченности их -применимости. В физической химии возникли новые актуальные направления, которые привлекли внимание многих ведущих ученых. Спала и острота дискуссий по проблемам теории растворов, поскольку становилось все более очевидным, что казавшиеся ранее резко противоположными подходы к учению о растворах Вант-Гоффа и Менделеева, теория электролитической диссоциации Аррениуса в своих. главных положениях не исключают, а взаимно дополняют друг друга, вместе отражают многогранность и сложность природы растворов, процессов растворения.
Однако за последние десятилетия интерес к исследованию свойств растворов при сильных разбавлениях значительно возрос. Это обусловлено в первую очередь запросами практики, производства. Научно-техническая революция привела к возникновению в развитых странах многих отраслей промышленности, где необходимы материалы, вещества очень высокой степени чистоты. Особенно высокие требования к чистоте веществ предъявляются в промышленности полупроводниковых материалов, где зачастую содержание 'компонентов-примесей не должно превышать миллионных долей процента. Весьма высоки требования в полимерной промышленности к чистоте мономеров, поскольку даже малые примеси могут резко сказываться на качестве конечного продукта. Удаление компонентов-примесей очень существенно во многих крупнотоннажных производствах, основанных на каталитических процессах. В этих случаях исходное сырье, промежуточные продукты должны быть освобождены от примесей, являющихся каталитическими ядами. Конечно, это только немногие примеры. Потребности техники в веществах высокой степени чистоты чрезвычайно обширны и разнообразны, они возрастают с каждым годом.
Естественно, что эти потребности энергично стимулируют разработку методов глубокой очистки веществ. В основе таких методов лежат разные принципы, но наиболее широко распространенные в практике методы — ректификационные, экстракционные, кристаллизационные, абсорбционные — основаны на фазовых процессах, на использовании различии в составах равновесных фаз гетерогенных систем. При этом в системах, подлежащих разделению, по крайней мере одна из фаз, как правило, является жидкостью, раствором, сильно разбавленным относительно компонента-примеси. Поэтому как выбор метода отделения примеси, так и расчет технологического процесса разделения требуют знания свойств разбавленных растворов.
Другая группа проблем, также стимулирующих повышение интереса к изучению сильно разбавленных растворов, связана с задачами разработки методов аналитического определения малых концентраций, контроля за содержанием вредных примесей в производственных и природных средах. Комплекс мер по охране природы требует разработки быстрых и точных методов анализа для ма-
концентраций органических веществ в-воздухе, в морской и питьевой воде, ЛЧ. логических объектах, методов контроля состава сточных вод промышленных В ряпоиятий и т. п. Для решения этих задач наиболее эффективны оказываются П^ные варианты газохроматографнческих методов анализа, которые опять же тпебуют знания свойств сильно разбавленных растворов.
Указанные выше запросы практики — главный, но не единственный стимул для возрастания интереса к изучению разбавленных растворов. Для физико-химиков, занимающихся теорией растворов, важно, что на примере сильно разбавленных растворов особенно удобно проверять моле кул яр но-статистические теории, испытывать обоснованность модельных представлений, качественных закономерностей. Дело здесь в том, что при высоких разбавлениях четко выявляются и играют определяющую роль особенности взаимодействия растворенного вещества и растворителя, поскольку взаимодействием между молекулами растворенного вещества можно пренебречь. Структура же растворителя и взаимодействия между его молекулами в общем случае мало изменяются при добавлении незначительного количества растворенного вещества.
Отмеченные обстоятельства привели за последние годы к появлению не только обширной журнальной, но и монографической литературы по этим проблемам. Так, основные методы глубокой очистки веществ изложены в [2], а монография [3] специально посвящена ректификации разбавленных растворов. Очень быстро распространяются хроматографические методы анализа; вышедшие в последние годы монографии [4] носят преимущественно характер практических
руководств. -v
Однако до настоящего времени в отечественной и мировой литературе нет издания, специально посвященного термодинамике разбавленных растворов. Ни в одном справочнике не собраны экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов при предельных разбавлениях, хотя данные такого рода появляются все в большем количестве и становятся все более интересными для практики. Нет цельного изложения современного состояния молекулярно-статистической теории разбавленных растворов неэлектролитов. Цель данной книги — в посильной степени восполнить указанные пробелы.
Следует отметить, что неопределенным является термин «разбавленный раствор», и эта неопределенность неизбежна. Указать какие-то концентрационные границы, в пределах которых раствор следует считать «разбавленным» или «сильно разбавленным», очень сложно. В каждом конкретном случае представление о степени разбавленности раствора связано с решаемой технологической или физико-химической задачей, с тем, какие свойства раствора интересуют исследователя. В более или менее общей форме может быть только решена задача об определении области концентрации, в которой для раствора оказываются справедливыми законы Генри и Рауля, пли, точнее, области концентраций, где соотношения, выражающие эти законы, выполняются с какой-то заданной точностью. Такая задача интересна и с практической, и с методической точки зрения, ее решению были посвящены специальные исследования [51, на результатах которых мы подробно остановимся.
Для представления свойств сильно разбавленных растворов наиболее удобны и важны термодинамические функции, характеризующие бесконечно разбавленный раствор, так называемые предельные парциальные термодинамические функции смешения. Эти величины имеют вполне ясный физический смысл, могут быть определены во многих случаях с высокой точностью из данных эксперимента. Для изучения предельно разбавленных растворов, исследования взаимодействий растворителя и растворенного вещества интересны различные функции растворения — энтальпия, энтропия, объем, энергия Гнббса и др. Особенно интересно иметь данные о разных термодинамических функциях растворения и иметь возможность сопоставить сведения о термодинамических свойствах с результатами исследований раствора физическими методами.
Однако, безусловно, наиболее ва кны, особенно для практики, данные о предельных значениях избыточного химического потенциала растворенного вещества |if ~ или о предельных значениях коэффициента активности растворенного вещества VГ (при значении *;—>•()): nf°°= RT In 7".
Цена: 150руб.
