Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Москва 1951 470стр.АННОТАЦИЯ Сборник является продолжением ранее изданных I и II томов. Включает описание условий получения аминосоединений по Вильгеродту, Гофману, Шмидту и Курциусу, а также реакции алкилиро-вания ароматических углеводородов, роданирования, получения кетенов и азлактонов. Статьи содержат обширный справочный материал и ссылки на литературу. В примечаниях к русскому переводу отражены работы советских ученых за последние годы. Сборник может служить справочным пособием для химиков-органиков и биохимиков.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Настоящая книга является переводом третьего тома серии сборников „Органические реакции", издаваемой в США под редакцией Р. Адамса (переводы перво го и второго томов выпущены Издательством иностранной литературы в 1948—1949 гг.). Задачей подобного рода сборников является ознакомление химиков с реакциями, получившими широкое признание, но плохо отраженными в обзорной или*справочной литературе. Третий том содержит девять статей, в которых описываются условия экспериментального осуществления ряда реакций; представляющих существенный интерес для исследователя в области органической химии. Статьи эти далеко нг рзвноцгнны. Вводная часть статьи „Прямое сульфирование ароматических углеводородов и их галоидных производных" не вносит ничего нового в методическом отношении по сравнению с имеющимися руководствами (например, Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей) или справочниками (Фирц-Давнд), поэтому мы сочли целесообразным исключить вводную часть и оставить только таблицы. Статья об алкилировании в присутствии хлористого алюминия может рассматриваться лишь как первичный методический и справочный материал, особенно при наличии такого руководства, как книга Томаса „Безводный хлористый алюминий в органической химии". Примечания в конце книги написаны с целью восполнить ее работами советских авторов, не упомянутых в американском издании, и, кроме того, привести в очень сжатой форме материалы, основывающиеся на литературных данных за 1945—1949 гг. Места в основном тексте, к которым относятся примечания, отмечены цифрой со скобкой, например :), 2) и т. д. Примечания к статье I написаны М. Е. Вольпиным, к статье II— Л. А. Казицыной, к статьям III и VII — О. А. Реутовым, к статье V — М. М. Ботвиник, к статье VI — Л. А. Яновской, к статьям VIII и IX — И. Ф. Луценко. К. А. Кочешков. СОДЕРЖАНИЕ Предисловие редактора перевода ........... 5 I. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО СПОСОБУ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА ВВЕДЕНИЕ ....................................... 7 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ......................... 8 Активность катализаторов.................... g Алкилирующие средства .................... д Ароматические соединения................... Ю Перегруппировка алкильных групп ............... ]1 Ориентация при алкилировании ................. ]3 Идентификация продуктов реакции ................ 14 Аналогичные реакции ..................... 15 Ограничения.......................... 17 Другие способы алкилирования................. 18 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.......................... 19 Выбор экспериментальных условий............... 19 ТАБЛИЦЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ................. 23 Таблица I. Взаимодействие бензола с хлористым алюминием . . 23 Таблица II. Алкилирование бензола.............. 24 Таблица III. Алкилирование галоидопроизводных бензола .... 43 Таблица IV. Алкилирование толуола.............. 44 Таблица V. Алкилирование различных алкилбензолов...... 48 Таблица VI. Алкилирование тетралина............. 54 Таблица VII. Алкилирование нафталина............. 55 Таблица VIII. Алкилирование различных многоядерных ароматических соединений ................. 58 Таблица IX. Алкилирование фенола .............. 60 Таблица X. Алкилирование различных фенолов и их простых эфиров...................... 67 Таблица XI.- Алкилирование многоатомных фенолов....... 72 Таблица XII. Алкилирование различных альдегидов, кислот и хи- нонов ...................... 74 Таблица XIII. Алкилирование анилина.............. J\|> Таблица XIV. Алкилирование различных ароматических аминов . • '" Таблица XV. Алкилирование гетероциклических ароматических соединений..................... ^ ЛИТЕРАТУРА...................................... II. РЕАКЦИЯ ВИЛЬГЕРОДТА ОО ВВЕДЕНИЕ....................................... од МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ................................. д2 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, ОГРАНИЧЕНИЯ И ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ........ Побочные продукты ...................... д5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕАГЕНТЫ.................. „с Полисульфид аммония...................... д5 Добавление органического растворителя ............. Видоизменение по Киндлеру с аминами и серой......• • • 97 Аппаратура .......................... 97 Время и температура...................... 98 Выделение продуктов реакции ..........• ...... 98 ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 99 Фенилацетамид из ацетофенона (применение полисульфида аммония) 99 1-Пиренилацетамид и 1-пиренилуксусная кислота из 1-ацетилпирена (применение полисульфида аммония в среде диоксан — вода) ... 99 Метиловый эфир [Ц6-тетралил)-пропионовой кислоты из 6-пропионил-тетралина (применение полисульфида аммония в среде диоксан —• вода) ............................. 100 Фенилацетамид из ацетофенона (применение серы, водного аммиака и пиридина) .......................... 101 Фенилацетамид из стирола (применение серы, водного аммиака и пиридина) ............................ 101 2-Нафтилацетотиоморфолид и 2-нафтилуксусная кислота из 2-ацетил- нафталина (применение морфолина и серы; способ Киндлера) . . . 101 ПРИМЕРЫ РЕАКЦИИ ВИЛЬГЕРОДТА И \|»ШДЛЕРА................. 102 Таблица I. Примеры реакции Вильгеродта............ 102 Таблица П. Примеры реакции по Киндлеру............ 10fi ЛИТЕРАТУРА...................................... 109 111. ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНОВ И ИХ ДИМЕРОВ ВВЕДЕНИЕ....................................... НО ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНОВ ................................ ПО Пиролиз кислот, ангидридов, кетонов, сложных эфиров и т. п. . . 110 Таблица I. Получение кетенов пиролизом кетонов, кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров и других соединений .... 112 Таблица II. Вещества, превращение которых в кетен описано в патентной литературе ................... 114 Разложение производных малоновой кислоты........... 114 MI Таблица III. Кетокетены, полученные из производных малоновсй кислоты........................... 116 Регенерация кетенов из димеров................. 117 Дегалоиди'рование галоидангидридов я-галоидозамещенных кислот . 117 Таблица IV. Получение кетенов пиролизом димеров кетенов . . 118 Таблица V. Получение кетенов дегалоидированием с цинком галоидангидридов а-галоидозамещенных кислот ......... 119 Прочие методы......................... 120 Разложение диазокетенов .................. 120 Термическое разложение ji-лактонов............. 121 Отнятие галоидоводорода от галоидангидридов кислот с помощью s третичных аминов...................... 122 ; Таблица VI. Получен е кетокетенов отнятием галоидоводо- родов от галоидангидридов кислот .............. 123 ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕРОВ КЕТЕНОВ.......................... 124 Таблица VII. Димеры к ненов ......'.......... 126 ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ..........................128 Пиролиз....... .................... 128 Получение кетена пиролизом ацетона .............128 Получение кетенов из ангидридов малоновых кислот.......131 Диметилкетен........................131 30 Адаме Дипропилкетен ....................... jg, Дибензилкетен ............. .......... jg, Деполимеризация ..... . .................. J32 Диметилкетен ........................ 132 Этилкарбэтоксикетен .................... ]3з Отнятие галоидов от галоидангидридов а-галоидозамещениых кислот 134 Этилкарбэтоксикетен .................... 534 Отнятие галоидоводородов ........... ........ 534 Дигептилкетен ................... .... 134 Мезитилфенилкетен ..................... 135 Димер н-бутилкетена .................... щ ЛИТЕРАТУРА ...................................... 136 IV. ПРЯМОЕ СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ГАЛОИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВВЕДЕНИЕ ....................................... 140 Таблица I. Бензол и его замещенные ........... 141 Таблица П. Толуол и его галоидонроизводные ....... 146 Таблица III. Высшие алкилбензолы и их галоидопроизводные 151 Таблица IV. Диалкилбензолы и их галоидопроизводные .... 153 Таблица V. Триалкилбензолы и их галоидопроизводные ... 158 Таблица VI. Полиалкилбензолы и их галоидопроизводные . . 162 Таблица VII. Бифенил и его производные .......... 164 Таблица VIII. Арилалканы, арилалкены и их производные . . . 166 Таблица IX. Нафталин и нафталинсульфокислоты ...... 167 Табл кислоты ...... 167 Таблица X. Алкильиые и галоидные производные нафталина 170 Таблица XI. Антрацен и его производные .......... 176 Таблица XII. Фенантрен и его производные ......... 177 .__ .. ,____«..ш^ nj^fiaD^AHDic лацлалина 1/U XI. Антрацен и его производные.......... 176 XII. Фенантрен и его производные......... 177 Таблица XIII. Прочие соединения............... 178 ЛИТЕРАТУРА...................................... 182 V. АЗЛАКТОНЫ ВВЕДЕНИЕ....................................... 190 ПОЛУЧЕНИЕ АЗЛАКТОНОВ .............................. 192 Азлактонизация а-ациламинокислоты............... 192 Препаративные синтезы..................... 194 2-Фенил-4-бензаль-5-оксазолон ................ 194 2-Фенил-4-бензил-5-оксазолон ................ 194 2-Метил-4-бе'нзил-5-оксазолон................. 194 а-Ацетаминокоричная кислота ................ 195 Взаимодействие альдегида с ацилглицином в присутствии уксусного ангидрида.......................... 195 Механизм реакции...................... J95 Область применения и ограничения.............. J-™ Экспериментальные условия..........•....... " Взаимодействие а-ациламиш>р-оксикислоты с ангидридом или хлор- ангидридом кислоты ...................... ^jj: Цис- и транс- изомеры. а-Бензоиламинокоричный азлактон . • 2UU Взаимодействие а-(а'-галоидацил)-аминокислоты с уксусным ангидри- дом ......................'........ 201 СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ АЗЛАКТОНОВ........................ Общая характеристика.....................2.°,о Гидролиз ................ ™ \jUUKjJJKunuc i Алкоголиз..............1............ 204 Аминолиз, синтез пептидов . . ................. 204 ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ АЗЛАКТОНОВ............... 204 Общая характеристика..................... 205 а-Аминокислоты ........................ 206 Восстановление а-бензоиламиноакриловых кислот амальгамой натрия.......................... 208 а-Кетокислоты......................... 208 Аномальные продукты гидролиза............... 210 Препаративные синтезы.............•..... 211 Арилуксусные кислоты..................... 212 Препаративные синтезы................... 212 Арилацетонитрилы....................... 213 Препаративные синтезы................... 213 Прочие соединения....................... 213 Производные изохинолина .................. 213 Производные хинолина ................... 214 Производные имидазолона У................. 214 Производные индола .................... 215 Стириламиды........................ 215 ТАБЛИЦЫ АЗЛАКТОНОВ И ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ СОЕДИНЕНИЙ........ 215 Таблица I. Ненасыщенные азлактоны............ 216 Таблица II. Насыщенные азлактоны............. 224 Таблица III......................... 225 ЛИТЕРАТУРА...................................... 225 VI. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ РОДАНА ............... 231 ВВЕДЕНИЕ....................................... 230 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ.............................. Роданирование ароматических аминов .............. 232 Роданирование фенолов ..................... 233 Роданирование многоядерных углеводородов ........... 234 Присоединение родана к олефинам и производным ацетилена . . . 235 Прочие синтезы с участием родана ............... 236 ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА РОДАНСОЕДИНЕНИЙ................. 237 ПРИМЕНЕНИЕ РОДАНСОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ........ 238 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.......................... 238 Свободный родан....................... 239 Родан, образующийся из солей путем электролиза........ 240 Родан, образующийся из солей при действии окислителей .... 240 Аналитическое определение родансоединений .......... 242 ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 242 Получение растворов родана .................. 242 1-Фенил-1, 2-дироданэтан.................... 243 л-Родананилин......................... 243 9,10-Дироданстеариновая кислота ................ 244 2-Амино-4,6-диметилбензотиазол .....^.......... 244 И,М-Диметил-4-родананилин .................. 244 4-Родан-1-нафтол........................ 244 2-Амино-6-этоксибензотиазол .................. 245 30* ОБЗОР СИНТЕЗОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РОДАНА................... 245 Таблица I. Роданирование ароматических аминов........ 246 Таблица II. Роданирование фенолов............... 249 Таблица III. Роданирование многоядерных углеводородов..... 250 Таблица IV. Присоединение родана к ненасыщенным соединениям 251 Таблица V. Роданирование прочих соединений ......... 252 ЛИТЕРАТУРА ..................................... 253 VII. РЕАКЦИЯ ГОФМАНА ХАРАКТЕР РЕАКЦИИ..........-...................... 255 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ................................. 255 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ......................... 260 Амиды алифатических, алициклических и арилалифатических кислот 260 Моноамиды......................... 260 Диамиды.......................... 261 Полуамиды алифатических дикарбоновых кислот........ 261 Амиды а-оксикислот...................... 262 Амиды карбоновых кислот с этиленовыми связями....... 262 Амиды карбоновых кислот с ацетиленовыми связями...... 262 Амиды а-кетокислот ..................... 262 Амиды ароматических и гетероциклических кислот........ 263 Амиды ароматических кислот и фталимиды.......... 263 Арилсемикарбазиды и замещенные мочевины......... 264 Амиды гетероциклических кислот............... 265 ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ................................. 265 ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ...................... 266 Применение щелочного гипобромита натрия.......... 266 Применение щелочного гипохлорита натрия.......... 267 Специальные условия для проведения реакции Гофмана с амидами высших алифатических и а,(!-ненасыщенных кислот . . . 268 ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 268 Р,р,р-Триметилэтиламин ................... 268 Пентадециламин ....................... 268 2-Метил-1,4-диаминобутан.................. 269 /-Изосерин.......................... 269 f-Труксилламиновая кислота.................. 270 л-Броманилин........................ 270 Фенилуксусный альдегид................... 270 ОБЗОР СОЕДИНЕНИЙ И ВЫХОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РЕАКЦИИ ГОФМАНА ..................................... //1 Соединения и выходы, полученные при проведении реакции Гофмана..........................2/2 ЛИТЕРАТУРА.............................'......... 289 VIII. РЕАКЦИЯ ШМИДТА ВВЕДЕНИЕ....................................... 293 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ................................. 294 one: ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ.......................... ^ Взаимодействие азотистоводородной кислоты с карбоновыми кисло- тами 295 Алифатические и алициклические кислоты........... 295 Ароматические кислоты...........•......... 297 Применение реакции Шмидта к кислотам........... 298 Взаимодействие азотистоводородной кислоты с лактонами, ангидридами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот..... 299 Взаимодействие азотистоводородной кислоты с альдегидами и кето- нами ............................. 299 Альдегиды.......................... 299 Кетоны ........................... 300 Взаимодействие альдегидов и кетонов с избытком азотистоводородной кислоты. Образование тетразолов ............. 303 Взаимодействие азотистоводородной кислоты с хинонами..... 304 Взаимодействие азотистоводородной кислоты с другими функциональными группами, кроме карбонильной ............ 305 Нитрилы .......................... 305 Синильная кислота, цианамид, дициан и изонитрилы..... 306 Оксимы, амиды, амидоксимы, лактамы, хлорангидриды гидро- ксамовых кислот, имидхлориды и дихлоркетоны....... 307 Имидоэфиры......'»................... 308 Взаимодействие азотистоводородной кислоты с ненасыщенными углеводородами .......................... 308 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.......................... 310 Приготовление растворов азотистоводородной кислоты ...... 311 Проведение реакции азотистоводородной кислоты с карбонильными соединениями ......................... 311 Проведение реакции с азотистоводородной кислотой в месте ее образования ........................... 312 Температура........................... 312 Растворители .......................... 313 Катализаторы.......................... 313 Выделение продуктов реакции.................. 313 ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 314 Получение аминов и их производных............... 314 Гептадециламин из стеариновой кислоты ........... 314 5-Этокси-1 -(4-этоксибутил)-амиламин из 6-этокси-2-(4-этоксибутил)- капроновой кислоты .................... 314 Лактам 16-аминогексадекановой кислоты из циклогексадеканона 314 Этиловый эфир N-метилимида уксусной кислоты........ 314 Получение тетразолов ...................... 315 1,5-Диметилтетразол ..................... 315 1,5-Циклогексаметилентетразол................ 315 1-н-Гексил-5-аминотетразол .................. 315 Таблица соединений, полученных по реакции Шмидта..... 316 ЛИТЕРАТУРА...................................... 320 IX. РЕАКЦИЯ КУРЦИУСА ВВЕДЕНИЕ....................................... 322 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ И ОГРАНИЧЕНИЯ.............,. . 323 Влияние строения и заместителей................. 323 Насыщенные монокарбоновые кислоты ............ 323 Ненасыщенные кислоты................... 325 Ди- и поликарбоновые кислоты................ 326 Оксикислоты......................... 332 Кетокислоты......................... 334 Аминокислоты ........................ 335 Галоидозамещенные кислоты .................. 337 Нитрозамещенные кислоты.................. 340 Цианзамещенные кислоты................... 340 Сульфамидные, сульфидные и другие группы, содержащие серу 341 Азо-, диазо- и азидогруппы......"............ 341 Гетероциклические соединения ................ 342 Азиды тиокарбаминовых кислот, имидоазиды и оксимидоазиды . 343 Сравнение реакций Курциуса, Гофмана и Шмидта........ 344 РЕАКЦИИ, СХОДНЫЕ С РЕАКЦИЕЙ КУРЦИУСА.................. 347 Перегруппировка Лоссена................... 347 Реакция Тимана ....................... 347 Обработка галоидами серебряных солей кислот........ 347 ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ..................... 348 Получение гидразидов...................... 348 Получение азидов ........................ 350 Из гидразидов........................ 350 Выделение азидов...................... 353 Из хлорангидридов кислот и азида натрия........ . . . 353 Другие способы получения азидов............... 355 Перегруппировка азидов ..................... 355 Получение эфиров изоциановой кислоты.......... 356 Получение алкилышх производных мочевины........ 357 Получение уретанов .................... 358 Получение ациламинов................... 358 Получение аминов...................... 359 ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................ . 362 Реагенты............................ 362 О работе с гидразином .................. 362 Безводный гидразин.................... 362 Активация азида натрия .................. 362 Гидразидный способ....................... 363 Превращение сложного эфира в амин через уретан...... 363 Бензиламин из этилового эфира фенилуксз'сной кислоты . . 363 Получение ациламина..................... 364 й-(р-3,4-Дибензилоксифенилэтил)-гомопиперониламид .... 364 Получение альдегида................ц..... 364 Фенилуксусный альдегид из эфира бензилмалоновой кислоты 364 Получение а-аминокислоты из эфира малоновой кислоты .... 365 р-фенилаланин из эфира бензилмалоновой кислоты..... 365 Получение сг-аминокислоты из эфира циануксусной кислоты . . 366 Глицин из эфира циануксусной кислоты.......... 366 Обратный порядок прибавления реагентов........... 367 1,4-Диаминоциклогексан из гексагидротерефталевой кислоты 367 Применение амилнитрита...............• • • • 367 4-Окси-2-метилпиримидин-5-метиламин........... 367 Применение азида натрия.................... 368 Сухой способ......................... 368 - Превращение хлорангидрида кислоты в амин через эфир изоциановой кислоты..................... Зое Мокрый способ.......................„• 36» Превращение хлорангидрида кислоты в эфир изоциановой кислоты и амин...................... * ^ооержание 471 ОБЗОР ОСУЩЕСТВЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ ПО РЕАКЦИИ КУРЦИУСА........ 369 Номенклатура....................... 369 Выходы, ссылки на литера туру и условные обозначения . . 369 Соединения, подвергнутые реакций Курциуса....... 371 ЛИТЕРАТУРА .................................... 418 ПРИМЕЧАНИЯ..................................... 427 К статье I..................... 427 ? «атье И.........................' \| 430 К статье III.......................... 439 К статье V.......................... 442 К статье VI.........................' 448 К статье VII.......................' 449 К статье VIII.......................... 451 К статье IX.......................... 456 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Цена: 200руб.
Назад	Заказ	На главную страницу