Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Гетероциклические соединения -Т1 ОТ РЕДАКЦИИ Химия гетероциклических соединений в результате быстрого развития за последние годы превратилась в крупнейшую область органической химии. Практическое значение гетероциклических соединений продолжает непрерывно возрастать. Они находят все большее применение в химической промышленности, в производстве синтетического каучука, красителей, физиологически-активных веществ (лекарственных препаратов, стимуляторов роста растений) и т. д. Естественно, что литература, в которой' освещается состояние химии гетероциклических соединений, представляет большой интерес для широкого круга исследователей. В 1950 г. в США под редакцией Р. Эльдерфилда начато издание серии1 сборников «Гетероциклические соединения». Предлагаемая вниманию читателя книга представляет собой перевод первого тома этой серии. Переводы; последующих томов готовятся нами к изданию в ближайшее время. . :
В первый том вошли статьи различных авторов, посвященные 3-, 4-г 5- и 6-членным гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом (О, N, S) в цикле. В частности, в отдельных статьях описаны окиси этиле* нов и триметиленоксиды, этиленимин, производные азета, фуран, тиофевг, пиррол и его производные, пи раны, пироны, тиопираны и тиопироны, пирис-дин, пиперидины и частично гидрированные пиридины. Особенность сборников данной серии заключается в том, что статьи имеют скорее обобщающий, чем обзорный характер. Ссылки на литературу не являются исчерпывающими. Основное внимание авторов уделено описанию новейших работ и обобщающей интерпретации полученных данных. Так, например, в соответствующих разделах первого тома обсуждаются аналогии в структурах и свойствах гетероциклических и ароматических соединений. Указанную' особенность нельзя не признать положительной для монографии по такой большой области органической химии, какой является область гетероциклических соединений. Следует отметить, что статьи первого тома неравноценны по объему. Наиболее подробно и обстоятельно написана статья «Химия пиридина»; эта статья вместе со статьей, посвященной пиперидину и частично гидрированным пиридинам, занимает почти половину книги. Значительно меньшее место в книге уделено пирролу; если дипиррилметановые и дипиррил- метановые системы и синтетические аналоги пигментов желчи описаны срав? нительно подробно, то гидрированные пирролы описаны явно недостаточно. Вместе с тем заметно предпочтительное описание некоторых отдельных реакций. Например, в статье об окисях этилена и триметиленоксидах главное внимание автора сосредоточено на реакциях изомеризации и стерео-химических отношениях в ряду а- и ^-окисей; в статье о производных азета преимущественно обсуждаются работы, связанные с изучением строения пенициллина и путей его синтеза. Обращает на себя внимание недостаточное, беглое освещение работ русских ученых, недооценка роли их в развитии химии гетероциклических соединений и явное замалчивание принципиального значения работ советских ученых. Так, например, в статье, посвященной окисям этилена и триметиленоксидам, отсутствует ссылка на монографию П. В. Зимакова (П. В. Зимаков, Окись этилена, Госхимиздат, 1946), содержащую обширный материал о реакциях, свойствах и методах получения окиси этилена; в этой же статье не упомянуты имеющие принципиальное значение работы А. П. Эльтекова, К. А. Красуского, Н. А. Прилежаева, А. Е. Чичибабина, П. П. Шорыгина и др. В статьях о фуране, пирроле и тиофене не цитируются работы Н. Д. Зелинского, А. П. Терентьева, Н. И. Шуйкина, Ю. К- Юрьева, В. В. Челинцева, Н. Н. Любавина и др. В статьях о пиранах, пиронах, тиопиранах и тиопиронах, а также пиридине не цитируются работы Н. Д. Зелинского, И. Н. Назарова, И. Я- Постов-ского и Л. Н. Голдырева, И. Л. Кнунянца, Ю. К. Юрьева и др. Трактовка вопросов о структуре и реакциях гетероциклических соединений с позиции порочной идеалистической «теории резонанса» в переводе опущена, как не отражающая объективной реальности и не представляющая интереса для советского читателя. Несмотря на указанные недостатки, первый том издания «Гетероциклические соединения», содержащий много нового и хорошо обработанного материала, представляет значительный интерес для широкого круга исслет дователей, работающих в области гетероциклических соединений и желающих подробно ознакомиться с той или иной группой этих соединений. Перевод глав I, II, IV и VII сделан доц. И. Ф. Луценко, глав III, V, VI и IX—доц. О. А. Реутовым, главы VIII—доц. Н. К. Кочетковым. СОДЕРЖАНИЕ- От редакции Глава I ОКИСИ ЭТИЛЕНОВ И ТРИМЕТИЛЕНОКСИДЫ С. Вшштейн и Р. Гендерсон Окиси этиленов................................. 5 Введение.................................. 5 Методы образования окисного кольца .................... 6 Окисление олефинов ........................... 6 Дегидрогалогенирование а-галогензамещенных спиртов........... 9 Реакции конденсации ........................... 14 Другие методы.............................. 16 Реакции, протекающие с раскрытием окисного цикла............. 20 Общая часть................................ 20 Механизм и стереохимическая сторона реакции.............. 23 Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей....... 26 Другие случаи раскрытия цикла ..................... 31 Восстановление я-окисей ........................... 33 Окисление а-окисей............................. 35 Перегруппировки и реакции расщепления а-окисей.............. 36 Образование карбонильных соединений. Расширение цикла......... 36 Механизм реакции перегруппировки и предсказание ее направления .... 37 Декарбоксилирование глицидиых кислот.................. 40 Реакции окисей с магнийорганическими соединениями............. 41 Реакции, протекающие с перегруппировками................ 41 Реакции, не сопровождающиеся перегруппировками............ 4& Окиси триметиленов.............................. 44 Литература ,.................................. 45 Гл а в а II этилвнимин Дж. Фретон Синтезы этиленимина........................... 51 Получение замещенных производных этиленимина............. 51 Замещение у азота этиленимина и его производных............ 54 Реакция этиленимина и его производных с галогеноводородными кислотами 55 Гидролиз этиленимина и его производных................. 57 Этиленимин и его производные как алкилирующие средства........ 58 Другие реакции присоединения этиленимина и его производных...... 60 Восстановление производных этиленимина................. 61 Стереохимия N-замещенных производных этиленимина........... 61 Биологическое действие этиленимина и его производных.......... 61 Литература................................... 62 Глава III ПРОИЗВОДНЫЕ АЗЕТА С. Баллард и Д. Мельстром Введение.................................. 64 Номенклатура ............................... 65 Азетидины (триметиленимины)......................... . . 65 Получение азетидинов............................ 65 Отщепление галогеноводорода от f-галогеналкиламинов.......... 65 Пиролиз диаминов и родственных соединений............... 68 Взаимодействие дигалогенпроизводных с амидами или аминами....... 69 Свойства и реакции азетидинов ....................... 70 Реакции замещения . ).......................... 70 Реакции расщепления........................... 72 Четвертичные азетидиниевые соединения..................... 73 Способы получения ............................. 73 Циклизация 7-галогенпР°пилдиалкиламинов................ 73 Взаимодействие азетидинов с галогеналкилами ............... 75 Свойства и реакции азетидиниевых соединений................ 75 Полимеризация бромидов азетидиния.................... 76 Пиролиз солей и гидроокисей азетидиния........_,:........ 76 2-Азетидиноны (р-лактамы)........................... 78 Способы получения ............................. 78 Взаимодействие кетенов с иминами . ................... 78, Взаимодействие кетенов с ароматическими нитрозосоединениями...... 80 Циклизация ^-аминокислот........................ 80 Циклизация fi-ациламинокислот...................... 81 Циклизация сложных эфиров pi-аминокислот при помощи металлоорганических соединений...........................• . . . 82 Взаимодействие анилов со сложными эфирами галогензамещенных кислот . . 83 Взаимодействие изоцианата с диазометаном ................ 83 Другие р-лактамы..........".................. 83 Реакции р-лактамов.................-...-......... 84 Гидролиз................................. 85 Другие реакции............................ 87 2,4-Азетидиндионы (малонилимиды)....................... ,88 Дзеты (азациклобутадиены или пирикулины)................... 91 Литература .................................. 93 Глава IV ФУР АН Р. Эльдерфилд и Т. Додд Введение.................................. 95 Номенклатура.............................. 95 Получение производных фурана из углеводов.................. 96' Синтезы соединений фуранового ряда...................... 100 Из 1,4-гликолей замыканием цикла.................... 100 Из 1,4-дикарбонильных соединений замыканием цикла........... 100 Синтезы Фейста-Бенари.......................... 104 Синтезы из производных пирона...................... 106 Реакции присоединения и прямого замещения в ряду фурана........... 108 Реакции присоединения ядра фурана.................... 108 Монозамещенные фураны ........................... 111 Металлирование............................. ИЗ Галогенирование ............................. 114 Дизамещенные фураны............................ 115 Введение второго заместителя в а-замещенный фуран........... 116 Введение второго заместителя в фуран, замещенный в fi-положении..... 118 Тризамещенные фураны........................... 120 Тетразамещенные фураны.......................... 124 Восстановление фурана и его производных.................... 124 Пиролиз соединений ряда фурана........................ 128 Реакции, приводящие к раскрытию фуранового цикла.............. 132 Окси- и аминопроизводные ряда фурана...................• . 137 Ненасыщенные -у-лактоны............................ 143 Синтезы Д^-бутенолидов ........................ 143 Реакции Д^>т-бутенолид6в ........................ 144 Синтезы Д'^-бутенолидов ........................ 144 Реакции Да'^-бутенолидов........................ . 146 Природные фурановые соединения........................ 147 Фуранкарбоновые кислоты........................... 153 Фуранмонокарбоновые кислоты...................... 154 Фурандикарбоновые кислоты.........'....-.'......... 154 Фурантрикарбоновые кислоты....................... 154 Фурантетракарбоновая кислота ...................... 154 Реакции фуранкарбоновых кислот .....'................ 154 Гомологи фуранкарбоновых кислот .................... 155 Карбонильные производные фувана....................... 157 Альдегиды................................ 157 Кетоны ...........'...................,'• • • '58 Другие производные фурана.......................... 159 Литература................................... 159 Г л а в а V химия ТИОФВНА Ф. Блике Введение.................................. 165 Индофенин................................... 166 Номенклатура....................•............. 166 Тиофен и его гомологи............................. 167 Введение заместителей и их свойства ...................... 170 Галогензамещенные тиофены.......................... 173 Нитро- и аминотиофены............................. 178 Окситиофены.................................. 179 Альдегиды ряда тиофена............................ 180 Кетоны ряда тиофена (ацилтиофены)....................... 181. Тиофенкарбоновые кислоты ........................... 182 Тиофенсульфокислоты ............................. 184 : Ртутные производные.............................. 185 , Магнийорганические соединения.........;............... 187 Другие металлические производные...................... . 188 Арилтиофены.................................. 188 Алкилтиофены и их производные........................ 189 ' Дитиенилы и политиенилы............................... 190 ! Тиенильные производные гетероциклических соединений............. 191 ! Ди- и тетрагидротиофены............................ 192 i Биотин..................................... 199 I Литература................................... 213 ] Глава VI ХИМИЯ ПИРРОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ А. Корвин Введение.................................. 219 Исторический обзор .............................. 219 Строение пиррола ............................... 221 Замыкание цикла пиррола............................ 222 Реакции пиррольных систем........................... 224 Аналогии между пирролами и фенолами................... 224 Так называемые десмотропные реакции пирролов и фенолов.......... 225 Электронное обоснование аналогии пиррола и фенола............. 231 Реакции декарбоксилирования и карбонизации ............ .... 232 Реакция замещения пиррольной системы................... 235 Алкилирование пирролов ......................... 236 Галогенирование и дегалогенирование................... 236 Введение альдегидной и кетонной групп ................. 238 Азопирролы............................... 240 Замещение у азота............................. 241 Реакции заместителей в пиррольном кольце................... 241 Конденсация пиррола.............................. 244 Дипиррилметаны............................. 244 Трипиррилметаны............................. 245 Тетрапиррилэтаны и тетшпиррилэтилены................. 247 Дипиррилметены . . ............................ 248 Синтетические аналоги пигментов желчи ................. 253 Уробилин и уробилиноген........................ 253 Соединения типа мезобилирубина и дигидромезобилирубина ........ 254 Мезобиливиолин и мезобилиродин .................... 255 Глаукобилин............................... 257 Порфириновая конденсация........................ 257 Пироколлы................................ 260 Дипирролпиридоны............................ 260 Реакции, протекающие с разрушением цикла пиррола.............. 261 Гидрированные пирролы............................. 261 Пирролины................................ 261 Пирролидины............................... 263 Литература................................... 264 Глава VII МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПИРАПЫ, ПИРОНЫ, ТИОПИРАНЫ И ТИОПИРОНЫ Д. Фред Номенклатура ................................. 269 Пираны и пирилиевые соли.......•................... 270 Дигидропираны................................. 272 Получение дигидропирана и его реакции ................. 272 Дигидропираны как модели в химии углеводов .............. 274 Получение дигидропиранов из а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов . . 275 а-Пироны................................... 276 а-Пирон................................. 276 Кумалиновая кислота........................... 277 , Изодегидрацетовая кислота ....................... 278 Синтезы полизамещенных а-пиронов.................... 279 Паракотоин и фенилкумалин ....................... 281 Глюкозиды морского лука и яды, выделяемые жабами........... 282 а-Пироны из Сахаров и сахарных кислот................. 285 Парасорбиновая кислота ......................... 287 f-Пироны ................................... 287 Структура ^-пиронов........................... 287 Дегидрацетовая кислота.......................... 291 Синтезы и свойства алкил- и арилзамещенных f-пиронов.......... 293 Хелидоновая кислота........................... 295 Меконовая кислота............................ 296 Койевая кислота ............................. 297 Мальтол..... ........................... 298 Составные части корня кава....................... ?00 Клавацин......................•.......... 301 Тетрагидро-^-пироны........................... 302 Тиопираны и тиопироны . . . ,........................ 304 Тетрагидротиопираны и тетрагидротиопироны............... 304 1,4-Тиопироны.............................. 306- Литература ...............................• . . . 307 Глава VIII химия ПИРИДИНОВ Г. Мошер Введение.................................. 311 Структура пиридинового цикла ....................... 312 Часть 1 Реакции пиридинового ядра........................... 313 Реакции замещения............................. 313 Нитрование............................... 313 Реакция Фриделя—Крафтса........................ 314 Бромирование ............................. 314 Реакции замещений при действии свободных радикалов.......... 314 Аминирование.............................. 314 Меркурирование............................. 315 Реакции с металлоорганическими соединениями.............. 315 Восстановление.............................. 315 Действие щелочных металлов....................... 316 Аналогия с нитробензолом ........................ 316 Реакции замещения у производных пиридина............... 318 Реакции присоединения по атому азота.................... 318 Образование солей . . •.......................... 319 Комплексообразование .......................... 319 Окиси пиридинов............................. 320 Алкил- и арипиридиниевые соединения .................. 321 Другие продукты присоединения..................... 326 Реакции, приводящие к раскрытию пиридинового цикла............ 327 Введение.................................. 327 Окисление................................ 327 Восстановительное расщепление...................... 328 Гидролиз пиридиниевых соединений .................... 329 Другие реакции раскрытия цикла ......... ............ 335 Реакции производных пиридина........................ 335 Галогенпиридины.............................. 335 Оксипиридины............'.................... 337 Аминопиридины............................... 342 Пиколины ................................. 344 Синтезы соединений ряда пиридина ....................... 346 Пирогенетические методы.......................... 346 Синтезы из ал! фатических соединений.................... 349 Глутаконовый альдегид, глутаконовая кислота и их производные...... 349 Аммиак и ненасыщенные алифатические соединения............ 351 1,5-Дикетоны или соединения, их образующие............... 356 Алифатические азотсодержащие соединения................ 361 Синтезы из других циклических соединений ................. 365 Пироны............................. . . . 365 Пирилиевые соли............................. 367 Пирролы................................. 367 Фураны................................. 368 Дегидрирование пиперидинов ....................... 369 Окисление бензопиридинов ........................ 369 Синтез из соединений, содержащих пиридиновый цикл............ 369 Литература................................... 370 Часть 2 Пиридин и его гомологи............................ 372 Пиридин................................... 372 Алкил-, алкенил- и арилпиридины...................... 379 Дипиридилы................................. 388 Литература................................... 390 Часть 3 Галогенпиридины................................ 392 Получение ................................. 392 Галогенирование ............................ 392 Синтез из оксипиридинов ......................... 399 Синтез из аминопиридинов........................ 399 Реакции................................... 400' ЗТалогенпиридины............................ 401 2-, 4- и 6-галогенпиридины........................ • 402 Активация галогена....................';....,.. 406 Литература................................... 407 Часть 4 ^Оксипиридины или пиридоны.......................... 408 Синтез оксипиридонов............................ 409 Синтез из соединений j не содержащих пиридинового ядра.......... 409 Синтез из соединений пиридинового ряда................... 411 Реакции......................,................ /л 413 3-Оксипиридины .............................. 413 2- и 4-оксипиридины........................... 415 Диоксипиридины................................ 417 Триоксипиридины . . -.............................. 418 Литература.................................. л 418> Часть 5 ' Нитропиридины....................•............. 419 Нитрование пиридинов........................... 419 Нитроаминопириди-ны............................ 420 Нитрооксипиридины............................. 422 Литература................................... 424 Часть 6 Аминопиридины................................. 424 Синтез................................... 424 Аминирование.............................. 424 Перегруппировки Гофмана и Курциуса................... 425 Замена галогена ............................. 426 Нитрование и восстановление....................... 428 Другие методы.............................. 428 Реакции-................................... 428 Нитрование................................ 428 Галогенирование............................. 429 Сульфирование .............................. 430 Диазотирование ............................. 430 Азосочетание............................... 431 Диаминопиридины . . . •........................... 431 Триаминогтиридины.............................. 432 Сульфидин................................. 432 Пирибензамин................................ 433 Литература................................... 433 Часть 7 Цианпиридины....................•..-.-.......... 434 Получение.................................. 434 Реакции................................... 435 Рицинин .................................. 435 Литература................................... 437 Часть 8 Пиридинкарбоновые кислоты.......................... 437 Введение.................................. 437 Получение...............................•. . . , 439 Реакции................................... 442 Замещенные Пиридинкарбоновые кислоты................... 445 Дикарбоновые кислоты.......................... 446 Аминокарбоновые кислоты......................... 448 Оксикарбоновые кислоты......................... 450 Другие карбоновые кислоты........................ 451 Литература................................... 452 Часть 9 Производные пиридина, замещенные в боковой цепи................ 453 Спирты................................... 453 Альдегиды.................................. 456 Кетоны................................... 45& Кислоты, содержащие карбоксильную группу в боковой цепи......... 461 Амины с аминогруппой в боковой цепи.................... 463 Реакции присоединения к 2-винилпиридину.................. 464 Пиридоксин............. .-................... 465 Литература . . . .'............................... 472 Часть 10 Производные пиридина, содержащие серу.................... 473 Меркаптопиридины.............................. 473 Сульфокислоты ряда пиридина...........> •............ 475 Литература................................... 476 Часть 11 Производные пиридина, содержащие мышьяк................... 477 Литература................................... 479 Глава IX ПИПЕРИДИНЫ И ЧАСТИЧНО ГИДРИРОВАННЫЕ ПИРИДИНЫ Г. Мошер Введение.................................. 480 Дигидропиридины................................ 482 Тетрагидропиридины.............................• 486 Пиперидины......'............................ 490 Синтез................................... 490 Восстановление соединений ряда пиридина................. 490 Реакции замыкания цикла по атому азота................. 498 Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами . 508 Замыкание цикла пиперидина более чем из двух компонентов....... 511 Синтезы из других циклических соединений................ 513 Бициклические производные пиперидина.................. 514 Реакции пиперидинов ............................ 515 Нормальные реакции пиперидина как вторичного амина ............ 515 Реакции с размыканием цикла........................ 517 Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина............. 519 Литература............,...................... 523 Предметный указатель............................. 528- СОДЕРЖАНИЕ От редакции................................ 3 Цена: 600руб.*
Назад	Заказ	На главную страницу