Предисловие............................. 5
Глава 1. Реакции замены металла на металл и обмена радикалами в
металлоорганических соединениях ............ 7
Обмен радикалами между соединениями одного металла. Ртутноорга-
нические соединения ...................... 8
Одноалкильный обмен .................... 9
Двухалкильный об^ен .................... 31
Трехалкильный обмен .................... 44
Четырехалкильный обмен ................... 48
Обмен радикалами между соединениями других металлов, кроме ртути........................... 50
Обмен радикалами между соединениями разных металлов .... 57
Литература............................. 70
Глава 2. Протодеметаллирование................. 79
Протодемеркурирование...................... 79
Протолиз полных ртутноорганических соединений....... 79
Протолиз ртутноорганических солей............. 97
Протолиз соединений других металлов II группы........ НО
Протодеборирование....................... ИЗ
Протодеметаллирование соединений элементов IV группы .-.,,. 121
Протолиз связи переходный металл — углерод.......... 143
Литература.............................. 146
Глава 3. Галоиддеметаллирование................. 152
Галоиддемеркурирование ..................... 152
Замещение ртути при алифатическом атоме углерода..... 152
Замещение ртути при олефиновом атоме углерода....... 178
Замещение ртути при ароматическом атоме углерода ..... 182
Галоиддеборирование ....................... 192
Галоиддеметаллирование производных элементов IV группы . . . 198
Галоиддеметаллирование производных переходных металлов .... 217
Литература.............................. 218
Глава 4. Сопряженное металлирование кратных связей...... 222
Реакции ртутных солей с олефинами.............. 223
Оксимеркурирование: кинетика, стереохимия, механизм .... 223 Участие в реакции различных нуклеофилов: сопряженное мерку-
рирование......................... 246
Прямое замещение винильного протона на ртуть....... 252
Реакции ртутных солей с циклопропанами........... 253
Взаимодействие кратных связей по типу сопряженного металлиро-
вания с другими металлами (л ^± а-превращения)....... 256
Литература.............................. 265
Глава 5. Разные реакции ртутноорганических соединений..... 274
Алкилдемеркурирование..................... 274
Ацилдемеркурирование...................... 286
Реакции с азотсодержащими электрофилами............ 289
Перемеркурирование....................... 293
Реакции с участием карбенов и карбеноидов ........... 295
Реакции с участием соединений переходных металлов...... 300
Демеркурирование........................ 301
Литература.............................. 310
Глава 6. Некоторые аспекты механизмов реакций электрофичьного
замещения в ряду металлоорганических соединений ... 315
Нуклеофильный катализ и нуклеофильное содействие . . 315
Реакции S?l.................... 321
Стабильность карбанионов................ 323
Примеры кинетически изученных реакций Sgl.......'.'.'. 325
Предполагаемые реакции Sgl............ 334
Щелочное расщепление связи углерод — элемент в производных
элементов IV группы................... 338
Протр- и галодемеркурирование ртутноорганических соединений, содержащих электроноакцепторные группы...... 343
Реакции SEl — N в чисто углеродных системах ....... 347
Литература.............................. 352
Заключение......-............... 356
Предметный указатель........................ 358
ПРЕДИСЛОВИЕ
В течение последних 15—20 лет металлоорганическая химия переживает период бурного развития. Было бы лишь небольшим преувеличением утверждать, что она изменилась за это время почти до неузнаваемости. В первую очередь это обусловлено открытием новых типов металлоорганических соединений переходных металлов, начиная с ферроцена и дибензолхрома, и исключительно интенсивной разработкой химии it-комплексных соединений. С другой стороны, весьма широкое^азвитие получили исследования методов синтеза органических производных непереходных металлов, открывающие пути к их использованию в элементоорганическом и органическом синтезе, а также к промышленному применению. Наконец, металлоорганические соединения оказались удобными объектами для решения некоторых важных проблем теории органической химии.
Исследования этого рода ведутся широким фронтом, но эта сторона современной металлоорганической химии еще не получила достаточного освещения в монографической литературе.
Настоящая книга возникла в результате глубокой переработки и перепланировки более раннего издания, вышедшего на английском языке (О. A. Reutov, I. P. Beletskaya, Reaction Mechanisms of Organometallic Compounds, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1968). Основное внимание в ней сосредоточено на реакционной способности ст-связи углерод—металл в существенно ко-валентных соединениях. Поэтому фактический материал взят преимущественно из химии производных непереходных металлов, а также некоторых элементов пограничного характера (кремний, бор). Именно в этих областях за последние годы в ряде стран были выполнены наиболее важные для развития общетеоретических представлений работы, касающиеся, главным образом, реакций элек-трофильного замещения. Переходные металлы затронуты здесь постольку, поскольку они образуют соединения, содержащие ст-связь с углеродом. Химия производных щелочных металлов, магния, алюминия привлекалась в очень ограниченном объеме, только для сравнения с другими металлами. Ввиду того, что целью книги является рассмотрение реакционной способности, т. е. динамики молекул, было решено практически не включать физико-химических данных, относящихся к статическому состоянию, за исключением неразрывно связанных с контекстом.
Цена: 150руб.
