Органическая химия и особенно органический синтез развиваются на современном этапе столь бурно, что следить за развитием областей, не имеющих непосредственного отношения к собственным исследованиям, становится невозможным или чрезвычайно трудным. Любой активно работающий химик-органик вынужден затрачивать огромное количество времени и труда для того, чтобы быть в курсе событий. На него непрерывно обрушивается большой объем информации, касающейся новых концепций, новых денных по разного рода нестабильным частицам и интермедиатам, по кинетике, стереохимии и механизму самых разнообразных реакций, наконец, по новым реагентам, методам и приемам органического синтеза; синтезируется великое множество новых соединений, а среди них немало принципиально новых структур или сложных природных молекул, знакомство с которыми открывает новые горизонты. Даже только что написанные монографии существенно устаревают, прежде чем успевают увидеть свет; естественно, что в таких условиях учебники «стареют» также очень быстро. Конечно, существуют основы, изложение которых дается в каждом учебнике, но даже простое рассмотрение этого «классического» материала показывает, что многое неузнаваемо изменилось за последние десятилетия. Те реакции, которые еще недавно казались основными, отступают на задний план, а другие, еще недавно составлявшие предмет журнальной публикации, стали промышленно важными процессами или вошли в арсенал наиболее часто используемых методов синтеза. Происходит своеобразная переоценка ценностей. Отсюда возникают многие проблемы в преподавании и новые требования к учебным пособиям, чрезвычайно ощущается отсутствие учебника по органической химии повышенного типа, который можно рекомендовать не только студентам и аспирантам, но также исследователям, Давно работающим в органических лабораториях, который поможет им в короткий срок ознакомиться с достижениями в различных областях органической химии, связать разнородный материал в одно целое, составить общую картину и даже представить «иерархию» проблем в органической химии. Именно такой книгой — учебником по органической химии повышенного
типа — является книга Дж. Марча, вышедшая в США третьим изданием, которое и переведено на русский язык.
Большинство учебников по органической химии можно разделить на два типа. К первому, «классическому» типу относятся такие, в которых материал излагается по классам органических соединений и лишь попутно поясняются механизмы рассматриваемых реакций. В некоторых из них изложению конкретного материала предшествует рассмотрение теоретических вопросов, касающихся природы химической связи, структуры органических соединений'и некоторых проблем реакционной способности.
В других учебниках, где предполагается более углубленное изучение органической химии, материал обычно дается по типам органических реакций, и в них более детально освещаются вопросы, связанные с изучением структуры органических соединений, связи между строением и реакционной способностью, механизмы органических реакций. К числу таких учебников относится книга К. Ингольда «Структура и механизм в органической химии», издававшаяся дважды*. Книга К. Ингольда вобрала все достижения физической органической химии, накопленные к тому времени; она как нельзя лучше отвечала духу времени, необычно сильному интересу химиков-органиков к проблемам реакционной способности и механизмов органических реакций. Поэтому не удивительно, что на этой книге воспитывались несколько поколений химиков-органиков. Естественно, что за истекший период в органической химии произошли большие изменения. Они касаются не тольк) накопления огромного экспериментального материала в различных областях, но и изменения отношения к отдельным областям химии, что, естественно, имеет объективные причины. Несомненно, чтс в настоящее время в центре внимания химиков-органиков находятся органический синтез и связанные с ним проблемы. Поэтому к учебнику для углубленного изучения органической химии на современном этапе предъявляются особые требования: он должен не только осветить фундаментальные вопросы, не и увязать их с современным органическим синтезом. Такогс учебника на русском языке до настоящего времени, к сожалр нию, не было. Этот пробел, как мы надеемся, будет заполне!
книгой Дж. Марча.
Книга состоит из двух частей: в первой рассматривают^ вопросы химической связи, стереохимии, а тгжже общие во просы, касающиеся строения и свойств реакционноспособны:
частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 8в2, SEI, SE1 в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях.
Это позволило автору достаточно полно охватить материал
синтетической химии наряду с изложением учебного материала. Данный аспект хочется отметить особенно, поскольку часто реакции, выбранные в качестве модельных для изучения механизма, и условия их проведения, весьма далеки от тех, которые используются в реальной практике. В данном же случае удается проследить за основными закономерностями определенного типа реакций и при этом сохранить все индивидуальные особенности конкретной реакции.
Для того чтобы проиллюстрировать глубину подачи материала и его уровень, достаточно сказать, что небольшой раздел по химии карбокатионов содержит данные о получении этих частиц в суперкислых средах, количественное описание их стабильности и проблемы неклассических карбокатионов.
Соотношение между теоретическим рассмотрением основных закономерностей реакций и конкретными их примерами хорошо иллюстрируется на примере реакций нуклеофильного замещения. Поскольку изучение именно реакций нуклеофильного замещения послужило основной моделью для выяснения влияния структуры на реакционную способность, не удивительно, что теории нуклеофильного замещения уделено в книге большое внимание, между тем как соотношение между «теорией» и «практикой» таково: 70 страниц занимает первая часть и 120 страниц — вторая, в которой даны примеры реакций с О, N, S, Hal, H и С в качестве нуклеофилов.
К достоинствам книги относится также и то, что автор последовательно использует номенклатуру ИЮПАК не только в названиях химических соединений, но и в названиях органических реакций. Имеются два приложения (о пользовании химической литературой и классификация реакций по типам синтезированных соединений) и прекрасная библиография, в которой достойное место занимают работы русских и советских ученых. Отметим, что русские работы, не переведенные на английский язык, автор старался прочесть в подлиннике, хотя, по его словам, это отнимало немало времени.
Итак, перед нами учебник современного типа, отражающий новейшие достижения органической химии во всех ее областях. Исключительно высокий научный уровень и широта охвата материала делают его полезным и как справочное пособие. Несомненно, что появление этой книги является событием в органической химии и может оказать существенное влияние на преподавание в химических вузах; она позволит резко сократить время для ознакомления с определенной областью или проблемой органической или физической органической химии, сделает сам процесс изучения органической химии увлекательным и интересным.
И. Белецкая
Предисловие редактора перевода ........ , ..... „ 5
Предисловие автора к русскому изданию............ 9
Предисловие....................... 10
ЧАСТЬ I..........•.............14
1. Локализованная химическая связь.............. 15
1.1. Ковалентная связь.................. 15
1.2. Многовалентные атомы . . . . '............ 19
1.3. Гибридизация ... ............... 19
1.4. Кратные связи................... 22
1.5. Фотоэлектронная спектроскопия............. 24
1.6. Электронная структура молекул............. 26
1.7. Электроотрицательность................ 28
1.8. Дипольный момент.................. 31
1.9. Индуктивный эффект я эффект поля........... 32
1.10. Длины связей................... 35
1.11. Валентные углы.................. 37
1.12. Энергия связи................... 39
Литература и примечания................ 42
2. Делокализованная химическая связь............. 47
2.1. Длины и энергии связей в соединениях с делокализованными связями ...................... 50
2.2. Типы молекул с делокализованными связями........ 51
2.3. Кросс-сопряжение.................. 55
2.4. Правила резонанса.................. 56
2.5. Резонансный эффект................. 59
2.6. Стерическое затруднение резонанса............ 59
2.7. ря—drt-связь. Илиды................. 61
Ароматичность..................... 63
2.8. Шестичленные циклы................. 65
2.9. Пяти-, семи- и восьмичленные циклы........... 68
2.10. Прочие системы, содержащие ароматический секстет..... 73
2.11. Альтернантные и неальтернантные углеводороды...... 74
2.12. Ароматические системы с числом электронов, отличным от шести 76
2.13. Двухэлектронные системы............... 77
2.14. Четырехэлектронные системы. Антиароматичность...... 78
2.15. Восьмиэлектронные системы...............83
2.16. Десятиэлектронные системы.............. 83
2.17. Системы, содержащие более десяти электронов: 4п+2 электроны 85
2.18. Системы, содержащие более десяти электронов: 4п электроны . 88
2.19. Прочие ароматические соединения............ 91
Гиперконьюгация.................... 92
Таутомерия...................... 95
2.20. Кето-енольная таутомерия.............. 95
2.21. Другие виды таутомерии с переносом протона....... 97
2.22. Валентная таутомерия................ 99
Литература и примечания................. 99
3. Связи более слабые, чем ковалентные............113
Водородная связь................... . 113
Продукты присоединения.................117
3.1. Донорно-акцепторные комплексы.............117
3.2. Комплексы краун-эфирсщ и криптаты...........120
3.3. Соединения включения................122
3.4. Клатраты.....................123
3.5. Катенаны и ротаксаны . ...............123
Литература и примечания.................124
4. Стереохимия.................... : . 129
Оптическая активность и хиральность ............ 129
4.1. Зависимость вращения от условий измерения........131
4.2. Какого рода молекулы проявляют оптическую активность? . . .132
4.3. Создание хирального центра...............143
4.4. Проекции Фишера..................143
4.5. Абсолютная конфигурация...............144
4.6. Система Кана—Ингольда—Прелога...........146
4.7. Методы определения конфигурации............149
4.8. Причины оптической активности.............150
4.9. Молекулы, содержащие более одного хирального центра . . .152
4.10. Асимметрический синтез............... 155
4.11. Методы разделения : :............... 158
4.12. Оптическая чистота................. 161
цис — транс-Изомерия......:........... 163
4.13. цис—транс-Изомерия соединений с двойными связями . . . .163 4.14. цис — граяс-Изомерия моноциклических соединений......167
4.15. цис — транс-Изомерия конденсированных циклических систем 169
4.16. Изомерия «наружу—внутрь»..............171
4.17. Энантиотопные и диастереотопные атомы, группы и поверхности 171
4.18. Стереоспецифический и стереоселективный синтез......175
Конфирмационный анализ.................176
4.19. Конформации систем с открытой цепью.........177
4.20. Конформации шестичленных циклов...........181
4.21. Коноормация шестичленных циклов, содержащих гетероатомы . 185
4.22. Конформация других циклических соединений.......186
Напряжение......................187
4.23. Напряжение в малых циклах.............187
4.24. Напряжение в средних циклах.............192
4.25. Ненасыщенные циклы.................194
4.26. Напряжение, возникающее в результате неизбежных стериче-ских затруднений...................197
Литература и примечания.................. 199
Оглавление
5. Карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбемы и нитрены 216
Карбокатионы..................... 216
5.1. Номенклатура................: . . : 216
5.2. Устойчивость и структура............... 217
5.3. Неклассические карбокатионы............. 225
5.4. Способы получения карбокатионов и их реакции....... 225
Карбанионы...................... 227
5.5. Строение и устойчивость..............: 227
5.6. Строение металлоорганических соединений......... 234
5.7. Способы получения карбанионов и их реакции....... 238
Свободные радикалы ................... 239
5.8. Строение и устойчивость................ 239
5.9. Способы получения свободных радикалов и их реакции .... 246
5.10. Ион-радикалы..............: . . . . 248
Карбены..................... . . . 249
5.11. Строение и устойчивость............... 249
5.12. Способы получения карбенов и их реакции........ 251
Нитрены........................ 255
Литература и примечания................. 257
6. Механизмы реакций и методы их определения......... 270
6.1. Типы механизмов реакций............... 270
6.2. Типы реакций.................... 271
6.3. Термодинамические условия реакций........... 274
6.4. Кинетические условия реакций.............. 276
6.5. Правила Болдуина для замыкания цикла......... 280
6.6. Кинетический и термодинамический контроль........ 281
6.7. Постулат Хэммонда................. 282
6.8 Принцип микроскопической обратимости.......... 283
Методы установления механизмов реакций.......... 283
6.9. Идентификация продуктов............... 283
6.10. Определение наличия интермедиата........... 284
6.11. Изучение катализа................: : 285
6.12. Изотопная метка.................. 285
6.13. Стереохимические доказательства............ 286
6.14. Кинетические доказательства............. 287
6.15. Изотопные эффекты................. 294
Литература и примечания................. 298
7. Фотохимия.....:................ 303
7.1. Возбужденные и основное состояния........... 303
7.2. Синглетные и триплетные состояния. «Запрещенные» переходы . 306
7.3. Типы возбуждения.................. 307
7.4. Номенклатура возбужденных состояний и их свойства..... 309
7.5. Фотолитическое расщепление.............. 310
7.6. Превращения возбужденных молекул. Физические процессы . . .312
7.7. Превращения возбужденных молекул. Химические процессы . . .316
7.8. Установление механизмов фотохимических реакций..... 321
Литература и примечания................. 322
8. Кислоты и основания................... 326
8.1. Теория Брёнстеда.................. 326
8.2. Измерение кислотности растворителей........... 332
8.3. Кислотный и основной катализ............. 335
8.4. Кислоты и основания Льюиса. Жесткие и мягкие кислоты и основания .......................337
8.5. Влияние строения на силу кислот и оснований.......340
8.6. Влияние среды на силу кислот и оснований.........347
Литература и примечания.................350
9. Влияние строения на реакционную способность.........358
9.1. Резонансный эффект и эффект поля............359
9.2. Пространственные эффекты...............361
9.3. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность...................365
Литература и примечания.................374
Цена: 150руб.
