Развитие органической химии в последние десятилетия характеризуется тем, что вместе с появлением огромного числа новых веществ и разработкой новых методов синтеза и исследования в традиционных разделах низкомолекулярных соединений все большее и большее развитие получают исследования в области высокомолекулярных соединений. Обилие экспериментального материала, накопившегося в настоящее время в области высокомолекулярных соединений, позволяет говорить о возникновении нового, большого раздела органической химии, который наряду с классической низкомолекулярной органической химией представляет собой такой же полноправный раздел этой науки. Этот более молодой, но весьма перспективный раздел имеет все основания быть названным высокомолекулярной органической химией.
Высокомолекулярная органическая химия, сохраняя все характерные закономерности органической химии, вместе с тем имеет свою специфику, обусловленную большими размерами молекул различных полимеров и особенностями полиреакций, служащих для их получения. Выдающееся практическое значение полимеров, которое они приобрели и различных отраслях современной техники, стимулирует широкое развитие исследо-наний к области высокомолекулярных соединений, приведших к накоплению обильного эксперимента льного материала, нуждающегося и обобщениях всякого рода.
Данная монография, описывающая общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, является первым томом в намеченной к выпуску серии монографий справочного характера, предназначенной для научных работ ников, инженеров, аспирантов и студентов вузов, работающих в раз личных областях, так или иначе связанных с получением, исследованием или применением различных высокомолекулярных соединений.
В следующих томах этой серии будут освещены вопросы синтеза отдельных представителей высокомолекулярных соединений, превращения функциональных групп в этих веществах, а также химические и физико-химические методы исследования соединений этого класса.
Автор этой монографии ставит своей целью дать в руки химика, работающего в области высокомолекулярной органической химии, книгу справочного характера, в которой будет собрана по возможности полно разнообразная экспериментальная методика по синтезу высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных веществ. Поскольку специфика этой области заключается в сложности самих синтетических реакций и большой зависимости получаемых результатов от многих обстоятельств, то в данной монографии наряду с описанием методики проведения самих синтезов большое внимание уделено изложению теоретических представлений о механизме протекания описываемых синтетических реакций. Большое внимание в монографии отведено также описанию методов исследования кинетики и изучению механизма реакций обоих основных слособов получения высокомолекулярных соединений: полимеризации и поликонденсации.
Данная монография вместе с тем является справочником, для чего в нее включено много таблиц, облегчающих получение тех или иных справок по вопросам, касающимся различных мономеров, катализаторов, инициаторов, содержащих константы различных мономеров, и др. Кроме того, в монографии приведены описания способов очистки мономеров, их анализа и исследования кинетики процесса полимеризации и поликонденсации различными способами.
В монографии по возможности полно отражена литература по всем вопросам синтеза высокомолекулярных соединений включительно по первую половину 1950 г. Вследствие новизны предмета и трудностей, связанных с необходимостью излагать обширные и нередко противоречивые литературные данные с единой точки зрения, возможно недостаточно критическое изложение материала и другие недочеты. Всякие указания на это будут приняты автором с благодарностью.
Автор выражает признательность Г. С. Колесникову, С. А. Павловой, М. А. Андреевой, Н. Н. Лебедеву, С. В. Виноградовой, Н. И. Бека-совой, Т. М. Фрунзе, Т. А. Соболевой за помощь в подборе литературных материалов, а С. В. Рогожину — за помощь в оформлении рукописи.
В, В. Коршак
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................... 3
Часть первая
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Глава I. Строение мономеров и способность их к полимеризации .... 7
A) Определение и виды полимеризации............... 7
Б) Группы, способные к полимеризации............... 10
B) Влияние строения олефинов на способность к полимеризации ... 13 Г) Влияние строения мономера на полимеризационную способность
карбонильных соединений...................... 88
Д) Влияние строения на полимеризационпую способность циклических
соединений ........................... 102
Е) Трехмерная полимеризация................... 106
Литература.......,........................ 109
Глава II. Механизм реакции полимеризации............... 124
A) Виды полимеризации....................... 124
Б) Радикальная полимеризация.................... 126
B) Кинетика цепной полимеризации.................. 143
Г) Ионная полимеризация...................... 147
1. Катионная полимеризация................... 162
2. Анионная полимеризация.................... 176
3. Кинетика ионной полимеризации................ 179
Д) Гидролитическая полимеризация................. 184
Литература................................ 188
Глава III. Влияние различных факторов на процесс полимеризации . . . 194
A) Влияние температуры...................... 194
Б) Влияние давления........................ 197
B) Влияние примесей........................ 199
Г) Свойства важнейших мономеров................... 217
Д) Ингибиторы (стабилизаторы)................... 220
К) Регуляторы или «модификаторы»................. 233
Ж) Инициаторы........................... 235
3) Роль кислорода в процессах полимеризации............. 244
И) Влияние поверхности...................... 250
Литература................................. 250
Глава IV. Совместная полимеризация.................. 257
A) Особенности реакции совместной полимеризации.......... 257
Б) Влияние стереохимических факторов на сополимеризацию..... 261
B) Влияние полярности заместителей на сополимеризацию...... 283
Г) Влияние способа инициирования на сополимеризацию....... 287
Д) Установление наличия совместной полимеризации.......... 287
Е) Определение состава сополимеров................. 288
Ж) Расчет структуры макромолекулы сополимеров........... 293
3) Определение строения цепи макромолекулы сополимеров..... 295
И) Кинетика реакции совместной полимеризации............ 297
1. Основное уравнение процесса сополимеризащш......... 299
2. Возможные случаи сополимеризации............... 302
3. Определение констант сополимеризации............. 304
4. Относительная активность мономеров со свободными радикалами 308
5. Применение приближенного уравнения состава для общего случая сополимеризации....................... . 310-
К) Трехмерная совместная полимеризация.............. 313
1. Кинетическая обработка перекрестных реакций......... 315
2. Неслучайное распределение перекрестных связей........ 317
3. Изменение числа полимерных молекул с превращением мономера
в полимер.......................... 318
Л) Совместная полимеризация вивильных соединений с сернистым
ангидридом . -.......................... 320
М) Совместная полимеризация диизоцианатов с гликолямя...... 323
Н) Ионная совместная полимеризация................ 327
О) Совместная полимеризация винильных соединений с кислородом . . 329
П) ( овместная полимсри' ация мономеров с радикалами........ 332
Литература............................... 332
Г л а в а V. Способы проведения реакции радикальной полимеризации . . . 338
A) Полимеризация в блоке..................... 338
Б) Очистка мономеров и методы исследования............ 339
B) Термическая полимеризация................... 341
Г) Инициированная полимеризация в блоке.............. 345
1. Дилатометрический метод исследования блочной полимеризации .............................. 347
2. Фотополимеризация в блоке.................. 358
3. Исследование скорости фотополимеризации........... 362
4. Кинетические измерения фотополимсризации.......... 364
5. Полимеризация в тихом электрическом разряде......... 370
6. Полимеризация в поле токов высокой частоты......... 371
7. Полимеризация под влиянием излучения радия и различных лучей . 371
8. Полимеризация в магнитном поле ............. 372
Д) Полимеризация в газовой фазе.................. 372
Ь) Полимеризация в растворе.................... 375
1. Влияние концентрации мономера............... 378
2. Исследование полимеризации в растворе дилатометрическим методом .............................. 380
Ж) Полимеризация в эмульсии.................... 385
1. Дилатометрическое изучение эмульсионной полимеризации . . . 5?8
2. Эмульгаторы......................... 391
3. Инициаторы.......................... 394
4. Регуляторы......................... 395
5. Значение рН среды...................... 399
6. Механизм реакции эмульсионной полимеризации........ 410
7. Влияние ультразвука на эмульсионную полимеризацию .... 407 3) Окислительно-восстановительная эмульсионная полимеризация . . 407 11) Гранульная или суспензионная полимеризация........... 419
Литература............................... 421
Часть вторая
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Глава VI. Виды поликонденсации. Связь строения исходных веществ со
способностью к поликоиденсации................... 431
A) Определение поликонденсации................... 431
Б) Разновидности поликонденсации................. 433
B) Влияние строения исходных веществ на их склонность к поликонденсации .............................. 434
Г) Функциональность исходных веществ............... 471
Д) Возможность образования циклов................. 473
Литература........... .................. 476
Глава VII. Закономерности процесса поликонденсации......... 481
A) Общая характеристика процесса поликонденсации.......... 481?
Б) Начало образования цепи макромолекулы............. 482
B) Процесс роста цепи макромолекулы в реакции поликонденсации . . 48& Г) Роль деструктивных реакций в процессе поликонденсации..... 486
1. Ацидолиз........................... 487
2. Амшюлиз.......................... 489
3. Алкоголиз......................... 490'
4. Формолиз.......................... 491
5. Фенолиз........................... 491
6. Обменные реакции •— эфиролиз, амидолиз............ 491
7. Особенности деструктивных реакций.............. 494
Д) Остановка роста цепи...................... 499
1. Значение соотношения исходных веществ в реакции поликонденсации ........................... 500-
2. Химическое изменение функциональных концевых групп..... 506
3. Исчерпывание исходных мономеров или специально добавленных катализаторов........................ 509
4.?Достижение равновесия с выделяющимся низкомолекулярным
продуктом реакции...........,.......... 510'
Е) Свойства важнейших исходных продуктов для реакции поликонденсации ................................ 510
Ж) Кинетика поликонденсации.................... 510
3) Значение скорости удаления низкомолекулярного продукта .... 521
И) Роль катализаторов....................... 530
Литература................................ 532
Глава VIII. Особенности трехмерной поликонденсации.......... 536
A) Функциональность исходных веществ.............. 536
Б) Поликонденсация альдегидов и кетонов.............. 537
Исследование кинетики реакции ................ 558
B) Поликонденсация амидов кислот и аминов............. 572
Г) Поликонденсация многоатомных спиртов с поликарбоиовыми кислотами ...........................'. . 581
Д) Отличие трехмерной поликонденсации от линейной 583
Литература............................... 58&
Предметный указатель.......................... 59Я
Цена: 600руб.
