Наша эпоха поражает стремительностью роста научных и технических достижений. На протяжении жизни одного поколения человечество совершило гигантский скачок — от первых планетарных моделей атома до атомных электростанций и ледоколов, от дерзновенных расчетов Циолковского до полетов советских космонавтов. Развитие химической теории, и в частности развитие наших знаний о природе химической связи и закономерностях химических реакций, также отражает этот бурный прогресс науки. Еще 25—30 лет назад можно было слышать утверждения, что «электронные обозначения при атомах и связях в химических формулах не стоят даже тех чернил, которые затрачены на их написание». Позднее скептики несколько изменили свое отношение к электронной теории в органической химии, иронически называя ее «теорией, которая может все объяснить, но ничего не может предсказать». Теперь эти иронические высказывания уже забыты, электронные представления в органической химии завоевали всеобщее признание, их изучают и ими пользуются в повседневной практике. И хотя эта теория еще не совершила своего «прыжка в космос», хотя еще не созданы те кибернетические способы управления химическими реакциями, о которых полушутя-полусерьезно пишет в своем предисловии к французскому изданию этой книги проф. Дюфресс, никто уже не сомневается в ее возможностях и в ее будущем. Хорошей иллюстрацией этого может служить сам факт издания этой книги как первого тома многотомного французского издания, предназначенного быть практическим руководством для химиков-синтетиков.
Переводить на русский язык все тома этого издания «Cahiers de synthese organique», видимо, нет необходимости — в нашей литературе есть аналогичные пособия, хорошо известные специалистам. Однако перевод предлагаемой книги, безусловно, целесообразен, причем отнюдь не потому, что советский читатель не располагает руководствами по этому вопросу. За последние годы У нас появилось немало как оригинальных, так и переводных книг, посвященных теории химической связи и механизму химических реакций. Достаточно назвать книги Ингольда «Механизм реакций и строение органических соединений», Реутова «Теоре-
тические основы органической химии», Мюллера «Новые воззрения в органической химии», Хюккеля «Теоретические основы органической химии», Полинга «Природа химической связи», Сыркина и Дяткиной «Химическая связь и строение молекул», Ремика «Электронные представления в органической химии», Семенова «Основные вопросы химической кинетики и реакционной способности», Уэланда «Теория резонанса и ее применения в органической химии», Уотерса «Химия свободных радикалов», Уоллин-га «Свободные радикалы в растворах», Быкова «Электронные заряды связей в химических соединениях», Темниковой «Курс теоретических основ органической химии» и др., чтобы из этого даже неполного списка стало очевидным обилие и многообразие литературы по этому вопросу. Особо надо отметить проведенную советской наукой критику идеалистических выводов, сделанных некоторыми западными учеными из так называемой теории резонанса. Итоги этой работы зафиксированы в трудах Всесоюзного совещания по теории химического строения в органической химии и в докладе комиссии Отделения Химических Наук АН СССР «Состояние теории химического строения в органической химии».
Основными достоинствами предлагаемой книги, позволяющими надеяться, что она окажется полезным дополнением к перечисленным выше изданиям, являются простота и доступность изложения, обилие иллюстративного материала, включающего многие реакции, до сих пор не рассматривавшиеся в учебной литературе, удачная классификация реакций по элементарным стадиям атаки и отрыва и главное общая «практическая» направленность, стремление вооружить химика-практика необходимыми теоретическими сведениями для сознательного проведения реакций органического синтеза. Книга не лишена и некоторых недостатков, являющихся, к сожалению, общими для многих иностранных изданий. К их числу в первую очередь следует отнести совершенно недостаточное рассмотрение работ русских и советских исследователей и некритическое применение теории резонанса, хотя, справедливости ради, следует указать, что авторы пользуются ею чрезвычайно умеренно. Учитывая то обстоятельство, что книга рассчитана в основном на подготовленного читателя — студентов старших курсов химических вузов и специалистов-химиков, мы сочли возможным не расширять объема книги соответствующими дополнениями, а ограничиться лишь указанием дополнительной литературы.
А. Топчиев
ПРЕДИСЛОВИЕ К ФРАНЦУЗСКОМУ ИЗДАНИЮ
Органическая химия находится сейчас еще на недостаточно высоком уровне развития, и мы пока очень далеки от того времени, когда можно будет, подобрав по таблицам наилучший катализатор, соответствующий растворитель и условия опыта, механически, подобно роботам, уверенно выполнять сложнейшие синтезы. Сегодня еще ничто не может заменить экспериментатору его «чутье», которое он приобретает в результате долгих лет упорной и трудной работы и которое подсказывает ему в нужный момент путь, ведущий к успеху.
Это, однако, не дает нам оснований пренебрегать наставлениями теории, хотя еще несовершенной, но бурно развивающейся. Наши предшественники, располагавшие еще более слабым теоретическим вооружением, все же не пренебрегали возможностью извлечь из него максимальную пользу, и это позволило им, терпеливо строя здание теории органической химии, придать ему достаточную прочность для того, чтобы оно смогло выдержать все потрясения современной науки. В настоящее время уже невозможно излагать курс органической химии, не подведя под него достаточно широкой теоретической основы.
Приступая к изданию многотомного труда под общим названием «Тетради по органическому синтезу», в котором будут систематизированы реакции органических соединений, Ж. Матье и А. Алле сочли необходимым предпослать ему общий обзор основных представлений в этой области. Это и явилось предметом предлагаемой книги, которая служит введением к указанной серии.
Можно считать большим достижением авторов то, что им удалось в книге сравнительно небольшого объема сжато и чрезвычайно ясно изложить обширный материал, который пока еще не был обобщен даже в многотомных руководствах.
ОГЛАВЛЕ НИЕ
••
Предисловие....................... 5
Предисловие к французскому изданию . . . 7
1. Электронные факторы..................., 9
Атомы и связи........................ 9
Строение атома................., . 9
Связи....................... 11
Электронные облака. Гибридизация.......... 22
Резонанс, мезомерия .................... 38
Граничные формулы................ 38
Условия резонанса................. 40
Резонанс и электронные облака............ 46
Индексы связей и свободная валентность....... 49
Резонансные эффекты............... 52
Локализация двойных связей............. 63
Гиперконъюгация................. 65
Электронные эффекты.................... . 66
Индуктивные эффекты............... 66
Мезомерные и электромерные эффекты........ 71
Кислотность. Основность.................. 80
Определения ................... 80
Сила кислот и оснований.............. 83
Измерение силы кислот и оснований......... 86
Электронные влияния................ 88
Литература......................... 99
II. Механизм реакций...................... 102
Основные принципы и определения............. . 102
Ионные реакции ................... 102
Радикальные реакции................ 115
Порядок реакций................... 117
Моно-1 или полимолекулярные реак ,ии (молекуляр-
ность реакции).................. 123
Элементарные стадии ионных реакций............. 124
Катионоидные отрывы (Ок)............... 124
Образование карбанионов................. 124
Ионизация металлоорганических- соединений..... 125
Отрыв протонов, связанных с активированными атомами
углерода...................... 127
ОГЛАВЛЕНИЕ 621
Декарбоксилировавие................ 135
Стабилизация карбокатионов ............. 136
Анионоидные отрывы (Оа)................ 136
Образование карбокатионов................ 136
Отрыв под действием оснований........... 141
Отрыв под действием кислот............. 143.
Спонтанный отрыв.................. 150
Электрофильные атаки (Аэ) ............. 154
Атака по ненасыщенным атомам углерода...... 158
Атака по насыщенным атомам углевода........ 172
Атака по гетероатомам................ 173
Нуклеофильные атаки (Ан)................ 176
Атака на ненасыщенные атомы углерода....... 179
Атака на насыщенные атомы углерода......... 185
Атака по атому водорода............... 187
Реакции ионного замещения................. 187
Нуклеофильные Замещения (АнОа) .......... 188
Реакции замещения при карбоксильных группах .... 189
Реакции замещения по карбонильной группе ...... 192
Реакции замещения при винильных атомах углерода . . . 196
Реакции замещения при ароматических атомах углерода . 197
Реакции замещения при насыщенных атомах углерода . . 206
Реакции электрофильного замещения (А3ОК )....... 216
Реакции замещения при ароматических атомах углерода . 217 Реакции замещения при атомах углерода с этиленовой
двойной связью................. 225
Реакции замещения при насыщенных атомах углерода . . 229
Реакции замещения при гетероатомах......... 231
Реакции замещения типа ОаАэ ............. 231
Реакции путем вытеснения галоидов......... 232
Реакции путем вытеснения диазогрупп........ 237
Реакции путем вытеснения кислородсодержащих одновалентных функциональных групп ......... 239
Реакции путем вытеснения азотсодержащих алифатических функциональных групп........... 243
Реакции замещения типа ОКАН............ 244
Ионные реакции присоединения.............. 247
Нуклеофильные реакции присоединения (АНАН)...... 248
Реакции присоединения к карбонильным группам . . . 248
Реакции присоединения к нитрилам......... 255
Реакции присоединения к этиленовым связям..... 255
Реакции присоединения к ароматическим циклам .... 258
Реакции электрофильного присоединения (АЭА3 )..... 259
Реакции присоединения к простым этиленовым связям . . 260 Реакции присоединения к сопряженным двойным связям . 268 Реакции присоединения к ацетиленовым связям .... 269
Реакции присоединения к винильным связям...... 270
Реакции присоединения к ароматическим связям .... 271 Реакции присоединения к кратным связям с гетероатомами 273
Ионные реакции отщепления ................. 274
Реакции отщепления типа ОКОП ........... 276
Реакции отщепления под влиянием оснований .... 270
Спонтанные реакции отщепления типа Ок (>а..... 282
Реакции отщепления типа Оа Ок ........... 285
Реакции отщепления под действием кислот...... 285
Спонтанные реакции отщепления типа О„ОК..... 287
Ионные перегруппировки.................. 291
Нуклеофильные перегруппировки (Ан()а)....., § 292
Алифатический ряд................. 292
Ароматический ряд................. 29ti
Электрофильные перегруппировки (АЭОК) ........ 298
Алифатический ряд................. 298
Ароматический ряд...............| _ 320
Синхронные электронные переходы (реакции «иуш-пулл») '. . 32.'?
Линейные электронные переходы.......... 325
Круговые переходы................. 335
Перегруппировки в трехцентровых ненасыщенных системах (таутомерия) . ......................." € 351
Катионотронпя............,......... 353
Прототропия..................... 353
Катионотропня ионов металлов ........... 307
Анионотропия...................... 309
Радикальные реакции.................... 371
Свободные радикалы................... 371
Образование свободных радикалов.......... 373
Стабильность свободных радикалов.......... 380
Активность свободных радикалов.......... 38ti
Дезактивация . •................... 388
Рекомбинация радикалов ................. 389
Радикальное замещение 39.4
Алифатический ряд.................. 393
Ароматический ряд.................. 39(1
Радикальное присоединение................ 398
Литература ....................... 402
111. Пространственные факторы................. 4(17
Межатомные расстояния. Валентные углы..... 407
Тетраэдрическая структура атома углерода..... 412
Пространственное заполнение............... 418
Различия в реакционной способности сходных функциональных групп................... 418
Подавление резонанса . . ,............. 428
Влияние opmu-положения............... 431
Затрудненное вращение............... 434
Конфигурация и конформацня .............. 437
Конфигурация алициклнческих соединений ..... 437
Конфигурация этиленовых соединений......... _ 439
Конформация сопряженных систем........... 441
Конформация насыщенных линейных структур..... 442
Конформацня насыщенных циклов (аксиальная и экваториальная ориентации).............. 447
Напряженность циклов..................... 454
Реакционная способность циклических соединений . . . 457
Циклизация...................... 462
Взаимодействие атомов, находящихся во взаимоудаленных частях цикла. Трансаннулярное взаимодействие 464 Взаимные переходы между циклическими и ациклическими структурами................ 466
Влияние пространственных факторов на кислотность и
основность . ......... .......... 471
Литература
473
IV. Пространственные эффекты и механизм реакций....... 476
Реакции замещения..................... 478
Обращение конфигурации ............. 478
Рацемизация.............•....... 480
Сохранение конфигурации . . ........... 484
Реакции присоединения У.................... 487
Присоединение по этиленовым связям....... . 488
Присоединение по ацетиленовым связям...... 493
Реакции присоединения по гетероатомным двойным связям 494
Раскрытие трехчленных циклов .... ....... 497
Асимметрический синтез............... 500
Реакции отщепления....................... 501
Бимолекулярные реакции отщепления ........ 501
Замыкание трехчленных циклов............ 505
Мономолекулярные реакции отщепления....... 507
Термическое отщепление............... 508
Перегруппировки................»...... 508
Нуклеофильные перегруппировки . . .'....... 508
Электрофильные перегруппировки.......... 509
Литература
516
V Дополнения ...........,,...,......... 518
Степень окисления ...................... 517
Основные понятия.................. 52§
Применения..................... 52^
Влияние растворителя ..................« • 536
Растворимость веществ............... 541
Важнейшие эффекты................. 542
Уравнение Гаммета . .................... 552
Параметры з .................... 554
Параметры р .................... 556
Литература........................ 568
Предметный указатель.....« . . « «............ 593
Цена: 300руб.
