Ионы в качестве основных структурных единиц вещества составляют основу его плазменного состояния, электролитных растворов, ионных кристаллов и vt д. В качестве реагирующих частиц они принимают участие в большинстве важнейших ионных процессов, протекающих в растворах: сольватация (гидратация), растворение, осаждение, комплексообразование, обменные, электрохимические и другие реакции. По этой причине свойства ионов и характеристики ионных процессов в растворах привлекают внимание специалистов не только в данной области, но и смежных (физиков, геологов, медиков, биологов). Кроме того, рассматриваемые вопросы представляют огромный интерес как для научных работников и инженеров, так и преподавателей и студентов.
Среди разнообразных свойств ионов и ионных процессов особое место занимают термодинамические свойства. Помимо самостоятельного, они имеют большое значение для проведения разнообразных термодинамических расчетов и, тем самым, для широкого использования термодинамического метода исследования, а также определения ряда важнейших свойств веществ.
В предлагаемой монографии с позиций современных представлений обсуждаются наиболее интересные и мало затронутые в литературе вопросы термодинамики ионных процессов в растворах. Они относятся к числу основных и, в значительной степени, основываются на идеях автора и результатах исследований, проведенных в его лаборатории за последние годы.
В работе подробно рассмотрены общие характеристики ионов (электронная структура, ионные радиусы и их температурные коэффициенты, окислительные числа), дано понятие о стехиометриче-скои смеси ионов. Предложены новые стандартные состояния и уровни отсчета термодинамических функций ионов. Наряду с принципиально новым подходом к решению ряда задач, здесь значительно ополнен набор термодинамических характеристик одно- и много-TvnHHX ионов- Для определения этих величин в широком темпера-соглас Интервале Разработаны новые методы. Впервые приведены тона в д иеся значения термодинамических характеристик про-одных растворах при различных температурах. Рассмотрен 1*
физический смысл основных термодинамических характеристик ионов в растворе.
В монографии обсуждены современные представления о сольватации ионов, теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации, деление их для стехиометрической смеси на ионные составляющие. При этом дано новое определение такого важнейшего понятия как сольватация. Рассмотрен вопрос о термодинамической характеристике влияния среды на состояние растворенного вещества в растваре. Приведены данные по термодинамическим характеристикам сольватации ионов и предложены уравнения для их вычисления. Подробно изложены результаты метода автора по изучению структурных изменений растворителя при протекании ионных процессов в воде, неводных и смешанных растворителях при различных температурах. Для характеристики их предложен ряд новых физико-химических величин.
В работе рассмотрены термодинамические характеристики ряда других ионных процессов в растворах (растворение, осаждение, электрохимические реакции и др.), а также равновесия ионных химических реакций. Наряду с интегральными величинами для характеристики указанных процессов широко используются их дифференциальные свойства (температурные коэффициенты термодинамических свойств).
Впервые анализируются изменения теплоемкостных характеристик при ионных процессах, выявлена взаимосвязь между ними и характеристиками ионов. Введено представление о новой термодинамической функции — энтротеплоемкости, рассмотрены методы определения ее и взаимосвязь с другими величинами. Даны представления об энтальпийной, энтропийной и структурной составляющих электродных процессов, константы равновесия и т. д.
В заключение выражаю благодарность рецензенту, профессору Е. И. Ахумову за ценные замечания и советы, редактору издательства В. А. Станкевичу за большой труд по подготовке книги к печати, а также всем товарищам, оказавшим помощь при оформлении рукописи и, прежде всего, А. И. Тычковой, Л. И. Герасимовой, В. А. Кобенину, В. А. Звереву, А. И. Пирогову и Б. Е. Неделько.
Автор 1973 г. г. Иваново
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .......................... 3
Глава I. Общая характеристика ионов ............... 5
1.1. Электронная структура и основные характеристики одноатомных ионов..................... 5
Электронная структура и термы основного состояние ... 6
Ионные радиусы и их температурные коэффициенты ... 10
Окислительные числа ................. 19
1.2. Характеристика многоатомных и комплексных ионов ... 21
1.3. Понятие о стехиометрической смеси ионов........ 28
Глава II. Выбор стандартного состояния и уровни отсчета термодинамических функций ионов................... 31
11.1. Выбор стандартного состояния............. 31
Газообразные ионы ................. 31
Ионы в растворе.................. 35
О рациональном выборе состояния элементов при вычислении AZoep и ДЯобр................. 39
11.2. Уровни отсчета термодинамических функций ионов ... 44
Термодинамические характеристики идеальных протонного
и электронного газов ................ 44
Термодинамические характеристики образования протона
и электрона в водном растворе при различных температурах 46
П.З. Энтротеплоемкость протонов и электронов....... 51
Глава III. Термодинамическая характеристика ионов......... 53
II 1.1. Ионы в газообразном состоянии.......... 53
Одноатомные ионы ................ 53
Многоатомные и комплексные ионы......... 64
111.2. Ионы в растворе ................. 81
Водные растворы ................. 81
Неводные и смешанные растворители........ 98
111.3. Физический смысл термодинамических характеристик ионов в растворах................ 102
Парциальные моляльные величины ........ 102
Энтропия и теплоемкость ............. 104
301
Глава IV. Термодинамическая характеристика процессов сольватации
ионов ........................ 106
IV.1. Сольватация ионов ................. 106
Современные представления ............. 106
Теоретические методы определения термодинамических
характеристик сольватации ............ 115
Деление термодинамических характеристик сольватации стехпометрической смеси ионов на ионные составляющие 119
IV.2. Изменение термодинамических характеристик при сольватации .................... 127
Взаимосвязь между изменением энтропии и энтальпии
при гидратации ионов................ 128
Изменение теплоемкости и энтротеплоемкости при
гидратации..................... 139
Изменение энтальпии при сольватации стехиометриче-
ской смеси ионов ................. 142
IV.3. Энтропийная характеристика влияния среды на состояние
растворенного вещества в растворах ......... 146
Водные растворы ................. 146
Неводные и смешанные растворители......... 153
Глава V. Термодинамика структурных изменений растворителя при
сольватации ионов..................... 155
V.I. Структурные особенности растворителей н растворов . . 156
Методы исследования структуры ........... 157
Строение молекул и структура растворителей...... 159
Строение и структура растворов ............ 168
V.2. Термодинамическая характеристика строения воды, неводных и смешанных растворителей.......... 182
Постановка задачи.................. 182
Вода и неводные растворители ............ 184
Смешанные растворители .............. 188
V.3. Энтропийная характеристика структурных изменений растворителя при сольватации ионов........... 190
Гидратация одно-, многоатомных и комплексных ионов 190 Сольватация одноатомных ионов в неводных растворителях 201 Сольватация одноатомных ионов в смешанных растворителях ....................... 205
Глава VI. Термодинамическая характеристика растворения ионных кристаллов .......................... 213
. VI.1. Изменение изобарно-изотермического потенциала и его
составляющих при растворении ионных кристаллов . . 213
Определение стандартных термодинамических характеристик ......................... 213
Термодинамическая характеристика растворения солей 218 Ионные составляющие термодинамических характеристик растворения солей .............. 238
VI.2. Температурные коэффициенты Д0раств и структурные составляющие термодинамических характеристик растворения ионных кристаллов.............. 239
Температурные коэффициенты ДСраств........ 239
Энтропийная характеристика структурных изменений растворителя при растворении солей......... 247
302
Структурные вклады энтропийной составляющей изменения изобарно-изотермического потенциала при растворении солей....................._. 255
VI.3. Термодинамическая характеристика растворения солей
в концентрированных растворах .......... 257
Теория вопроса .................. 260
Приложение к водным растворам электролитов .... 264
Глава VII. Термодинамическая характеристика равновесия ионных химических реакций .................... 273
VII.1. Равновесие ионных химических реакций...... 273
VI 1.2. Составляющие показатели произведения растворимости
солей и методы их вычисления........... 276
VII.3. Термодинамическая характеристика электрохимических
реакций...................... 280
Литература ........................... 286
Предметный указатель....................... 297
Цена: 150руб.
