Предисловие ............... 5
Список сокращений методов............ 8
Часть I
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 9
ч»
Глава 1. Квантовохимические методы расчета межмолекулярных взаимодействий . ............... 9
1.1. Основы квантовохимических методов........ 9
1.1.1. Уравнение Шредингера, неэмпирический метод молекулярных орбиталей.............. 9
1.1.2. Базисные ряды атомных орбиталей....... 13
1.1.3. Полуэмпирические квантовохимические методы ..... 16
1.2. Проблемы расчетов межмолекулярных взаимодействий ... 19
1.2.1. Классификация и краткая характеристика типов межмолекулярных взаимодействий........... 19
1.2.2. Электронная корреляция.......... 21
1.2.3. Метод PCILO............. 24
1.2.4. Суперпозиционная ошибка...... . . 25
1.2.5. Расчет межмолекулярных взаимодействий с помощью теории возмущений. Разложение полной энергии на составляющие 26
1.2.6. Влияние размеров базиса, суперпозиционной ошибки, корреляционных эффектов........... 34
1.2.7. Применимость полуэмпирических квантовохимических методов 41
Глава 2. Модельные гамильтонианы и учет влияния среды в квантовохимических методах.............. 47
2.1. Макроскопическая (континуальная) модель раствора .... 48
2.1.1. Электростатическая энергия . ....... 49
2.1.2. Дисперсионная энергия........... 53
2.1.3. Энергия образования полости......... 54
2.2. Модельные гамильтонианы в макроскопическом приближении . . 55
2.2.1. Модельный гамильтониан в приближении Кирквуда . . 55
2.2.2. Модельный гамильтониан, основанный на формуле Борна. Схема сольватонов............. 57
2.2.3. Схема виртуальных зарядов......... 60
2.2.4. Теория самосогласованного реактивного поля .... 62
2.3. Дискретное рассмотрение молекул растворителя. Модельные гамильтонианы в микроскопическом приближении....... 68
2.4. Способы построения сольватных оболочек....... 75
2.5. Супермолекулярный подход........... 79
2.6. Смешанные дискретно-континуальные модели...... 83
Глава 3. Статистические методы моделирования растворов .... 84
3.1. Метод молекулярной динамики.......... -85
3.2. Метод Монте-Карло............. 88
3.3. Эргодичность методов............. 94
3.4. Сходимость методов............. 97
3.4.1. Критерии достижения сходимости........ 97
3.4.2. Ускорение сходимости в ММК......... 102
3.4.3. Ускорение сходимости в ММД......... 106
3.5. Модели границы и их особенности......... 109
3.5.1. Периодические граничные условия. Способы обрезания потенциалов межмолекулярных взаимодействий..... ПО
3.5.2. Свободные граничные условия, кластерное приближение 118
3.5.3. Модель границы в виде чистого растворителя . ... 119
3.6. Расчет свободной энергии........... 128
Глава 4. Методы аппроксимации энергий межмолекулярных взаимодействий аналитическими функциями........... 134
4.1. Основные приемы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий 134
4.2. Эмпирические методы построения потенциалов...... 140
4.3. Неэмпирические методы построения потенциалов..... 143
4.4. Полуэмпирические методы построения потенциалов . . . . 146
Часть II
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ 150
Глава 5. Структура и энергетика бесконечно разбавленных растворов 150
5.1. Растворы неполярных молекул.......... 151
5.2. Растворы полярных неэлектролитов......... 157
5.3. Растворы электролитов............ 165
5.3.1. Термодинамические характеристики...... . 165
5.3.2. Структурные характеристики......... 170
5.3.3. Динамические свойства растворов . ........ 175
Глава 6. Образование ассоциатов в растворе....... 179
6.1. Гидрофобные взаимодействия.......... 180
6.2. Ассоциация нуклеиновых оснований......... 185
6.3. Ассоциация ионов в водных растворах........ 189
Глава 7. Влияние среды на конформационные, таутомерные и кислотно-основные равновесия.............. 196
7.1. Конформационные равновесия.......... 196
7.2. Прототропные таутомерные равновесия........ 204
7.3. Кислотно-основные равновесия.......... 209
Глава 8. Механизмы органических реакций в растворах .... 212
8.1. 5«2-Реакции............... 214
8.2. Реакции сольволиза............. 218
8.3. Электрофильное замещение (присоединение) в сопряженных системах .................. 221
8.4. Реакции нуклеофильного присоединения........ 223
8.5. Реакции протонного переноса.......... 227
Глава 9. Сольватационные сдвиги электронных спектров поглощения и
испускания................. 232
Библиографический список......... 240
ПРЕДИСЛОВИЕ
Большинство химических процессов проходит в растворах, поэтому расчет их термодинамики и кинетики должен включать учет влияния среды. Для всех квантовохимических методов, от простого метода Хюккеля до точных неэмпирических схем, характерен один общий недостаток: в них рассматривают электронное и геометрическое строение молекул в газовой фазе. Точный квантовохимический анализ влияния эффектов сольватации, при котором осуществляется прямой расчет объединенной системы растворитель — растворенные молекулы, практически неосуществим из-за очевидных математических трудностей. Поэтому в настоящее время для оценки влияния растворителя применяют различные модельные подходы.
В современной теории растворов все большее место занимают квантовохимические и статистические методы. Современному специалисту в области физической и органической химии требуется, с одной стороны, знать основные расчетные схемы квантовой химии, с другой — уметь ориентироваться в применимости и ограничениях методов статистической физики (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики). В настоящее время квантовохимическая и статистическая теории растворов становятся неотъемлемой составной частью физической химии. Именно это и побудило нас начать работу над предлагаемой читателю монографией.
В настоящее время имеется достаточно много предсказаний теории растворов, которые еще не получили экспериментального подтверждения или опровержения. Сделать это крайне необходимо, так как результаты расчетов могут (иногда даже качественно) зависеть от особенностей теоретических схем. Подобные работы появились сравнительно недавно, и они должны дать дополнительный импульс к разработке надежных расчетных методов.
Положение в теории растворов в настоящее время можно сравнить с состоянием квантовохимических исследований изолированных молекул примерно 20 лет назад.
Цена: 150руб.
