Предисловие Введение
ГЛАВА Г
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ
А. Основы статистической теории линейных полимерных цепей ..... 14
§ 1. Среднее расстояние между концами свободно-сочлененной цепи.
Функция распределения ..................... 17
§ 2. Величина статистического сегмента цепных молекул ...... 23
§ 3. Форма и плотность макромолекулярного клубка ........ 26
§ 4. Функция распределения сегментов внутри макромолекулы по на-
правлениям при конечных значениях h ............ 31
§ 5. Вероятность и энтропия деформированного состояния ...... 37
§ 6. Червеобразная (персистентная) цепь .............. 39
-§ 7. Разветвленные макромолекулы ................. 42
Б. Некоторые термодинамические свойства растворов цепных макромолекул 44
§ 8. Энтропия смешения ................... ... 46
§ 9. Теплота и свободная энергия смешения. Химический потенциал и
осмотическое давление раствора ................ 50
§ 10. Разбавленные растворы полимеров .............. 51
§ 11. Вычисление исключенного объема ............... 54
§ 12. Вириальные коэффициенты .................. 58
§ 13. Коэффициент набухания а макромолекулы .......... . 61
В. Конфирмационные свойства макромолекул полиэлектролитов и полимеров биологического происхождения .............. 65
§ 14. Полиэлектролиты .... .................. 65
§ 15 Полимеры биологического происхождения ........... 76
а) Реальные жесткие макромолекулы. Структурная жесткость (76). б) Глобулярные белки (83). в) Многоспиральные структуры в фибриллярных белках и полинуклеотидах (86) Литература . . , . , ........ ,.,,,,., , .,,,.... 90
1*
Г Л А В А II
вязкость
§ I Сущность явления.......................93
§ 2. Вязкость растворов жестких асимметричных по форме сплошных частиц........................98
§ 3. Основы теории вязкости растворов цепных молекул (в 0-раство-
рителе) ............................107
а) Вязкость растворов гидродинамически проницаемых гауссовых цепей (108). б) Влияние гидродинамического взаимодействия в молекуле (111). в) Теория В. Куна и Г. Куна (113). г) Теория Дебая —Бюхе (114). д) Теория Кирквуда — Райзмана (118). е) Теория Зимма (121). ж) Заключительные замечания (124). §. 4. Вязкость растворов цепных молекул в неидеальных растворителях 126
§ 5. Вязкость растворов полужестких цепных молекул........131
§ 6. Вязкость растворов разветвленных цепных молекул.......136
а) Свободно-протекаемый клубок (137). б) Непротекаемый клубок (138).
§ 7. Приложения измерений характеристической вязкости для определения молекулярного веса, полидисперсности и размеров гибких и полужестких макромолекул...............141
а) Вводные замечания (141). б) Средневязкостный молекулярный вес и вискозиметрический критерий полидисперсности (142). в) Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полимеров с гибкими цепями (экспериментальные данные) (146).
§ 8. Зависимость относительной вязкости от концентрации.....160
§ 9. Зависимость вязкости раствора от напряжения сдвига.....162
а) Краткая характеристика проблемы неньютонова течения (162).
б) Некоторые методические сведения (163).
§ 10. Зависимость характеристической вязкости от градиента скорости
для растворов жестких асимметричных макромолекул.....170
а) Теоретические основы (170). б) Экспериментальные данные (173).
§ 11. Зависимость характеристической вязкости от градиента скорости
для растворов цепных молекул.................175
а) Общие сведения (175). б) Влияние жесткости формы (внутренней вязкости) (177). в) Анизотропия гидродинамического взаимодействия (180). г) Неоднородная деформация клубка и изменение гидродинамического взаимодействия в потоке (185). д) Экспериментальные данные (189). е) Заключительные замечания (193). § 12. Вязкость растворов полиэлектролитов и полимеров биологиче
ского происхождения..................... 194
а) Полиэлектролиты (194). б) Белки, полипептиды и нуклеине вые кислоты (198).
Литература............................. 200
ГЛАВА III
РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ А. Основы теории ...........................205
§ 1. Основные положения теории..................205
§ 2. Поляризационные соотношения для света, рассеянного в растворах частиц различного типа. ............. ... 209
а) Малые изотропные частицы (210). б) Малые анизотропные частицы (210). в) Большие изотропные частицы (211). г) Больщие Анизотропные частицы (211),
& 3 Рассеяние света в растворах малых частиц...........212
а) Малые изотропные частицы (212). б) Малые анизотропные ча-" стицы (213).
§ 4 Рассеяние света в растворах больших частиц........../15
а) Большие изотропные частицы (215). б) Большие анизотропные частицы (220).
& 5 Рассеяние света растворами полимеров в смешанных растворителях............................ 221
§ 6. Методы интерпретации экспериментальных данных.......224
а) Растворы малых частиц (224). б) Растворы больших частиц (225). в) Растворы больших анизотропных частиц (234).
§ 7. Роль полидисперсности....................235
§ 8. Некоторые специальные случаи рассеяния света растворами
полимеров ........................... 238
а) Критическая опалесценция (238). б) Рассеяние во внешних ориентирующих полях (242). в) Рассеяние в концентрированных растворах полимеров (244). г) Рассеяние в растворах полиэлектролитов (245). Б. Методика измерений светорассеяния.................24Ь
§ 9. Различные типы нефелометров.................246
а) Визуальные нефелометры (247). б) Фотоэлектрические нефелометры (252).
§ 10. Рабочий эталон и его калибровка...............257
§ 11. Поправочные факторы.....................259
а) Поправка на показатель преломления (260). б) Учет изменения рассеивающего объема при исследовании угловой зависимости светорассеяния (261). в) Поправка на отражение светового пучка (261). г) Поправка на рассеяние света растворителем (263).
§ 12. Некоторые методические вопросы................264
а) Измерения инкремента показателя преломления (264). б) Измерение деполяризации рассеянного света (267). в) Погрешность измерений (268). г) Вторичное рассеяние (268). д) Флуоресценция (268). е) Очистка растворов, растворителей, кювет (269).
Литература ............................270
ГЛАВА IV
ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ К ИССЛЕДОВАНИЮ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ
§ 1. Определение молекулярных весов...............273
§ 2. Размеры макромолекул в термодинамически неидеальных растворителях............................ . 275
§ 3. Размеры макромолекул в идеальном растворителе и гибкость
цепей.............................283
§ 4. Изучение полидисперсности..................294
§ 5. Разветвленность цепных макромолекул ............2Э8
§ 6. Индикатриса светорассеяния и объемные эффекты в полимерных цепях...........................303
§ 7. Светорассеяние в растворах макромолекул с жесткой цепью . ,311 § 8. Стереоспецифические макромолекулы ..,....,,,,,, 318 § 9. Изучение процесса полимеризации ...,,,,,,,,,,,, 320 § 10. Светорассеяние в растворах сополимеров ... ....,,.. 322
§11. Второй вириальный коэффициент.............. . 334
Литература ,,.,,,,..,,,,,,,,,,,.,....,. 349
ГЛАВА V
ДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ
§ 1. Основы явления........................354
§ 2. Оптические методы изучения диффузии и седиментации......357
а) Принципы проведения измерений. Устройство кювет (357).
б) Метод шкалы (362). в) Метод скрещенных щелей (диафрагм) и цилиндрической линзы Филпота — Свенссона (365). г) Интерференционные схемы. Диффузометр В. Н. Цветкова (370). д) Метод поглощения света (379).
§ 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии .... 38Э
§ 4. Влияние концентрации и полидисперсности на форму диффузионных кривых .........................387
а) Концентрационный эффект (387). б) Полидисперсность (390).
§ 5. Коэффициент диффузии и гидродинамические свойства макромолекул........................... 394
а) Коэффициент трения жестких сплошных частиц (394). б) Коэффициент трения цепных молекул (398). в) Диффузия и вязкость растворов цепных молекул (403). г) Концентрационная зависимость коэффициента трения (406).
§ 6. Определение размеров и формы макромолекул по измерениям
коэффициента диффузии....................409
а) Жесткие сплошные частицы (409). б) Гибкие цепные молекулы (411). Литература.............................418
г л А в A vi
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МАКРОМОЛЕКУЛ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИ
§ 1. Метод скоростной седиментации: определение коэффициента поступательного трения, константы седиментации и молекулярного веса............................. 421
§ 2. Устройство ультрацентрифуги и некоторые практические сведения о расчете седиментационных коэффициентов.......425
а) Конструкция ультрацентрифуги и кювет (425). б) Секториаль-ное разбавление (435). в) Приведение седиментационного коэффициента к стандартным условиям (436). г) Определение истинного положения границы (439).
§ 3. Зависимость константы седиментации от размеров и формы макромолекул. Концентрационные эффекты............440
а) Зависимость константы седиментации от молекулярного веса (440). б) Концентрационные эффекты (445). в) Значения параметров Ks и Ь в формуле S0 = КаМ1-ь для некоторых систем полимер—растворитель (455).
§ 4. Применение скоростной седиментации для анализа молекулярно-
весовых распределений....................459
а) Функции распределения (459). б) Элементарная теория расширяющейся границы (464). в) Учет влияния диффузии (469). г) Учет прямых концентрационных эффектов (473). д) Практическое осуществление перехода к qw(M) и предварительный анализ МБР (477).
§ 5. Гидродинамические средние молекулярные веса........481
§ 6. Седиментзционное равноэесие и приближение к нему......482
ОГЛАВЛЕНИЕ 7
s 7 Равновесная седиментация в градиенте плотности: полидисперс-
ность состава и избирательная сольватация ........... 489
Литература.............................
ГЛАВА VII ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ
А Динамическое двойное лучепреломление в растворах, содержащих
жесткие частицы ........ ...............49Э
& 1 Ориентация асимметричных частиц в ламинарном потоке . . . 499
§ 2. Влияние теплового движения.................501
§ 3. Угол ориентации .......................504
§ 4. Оптическая анизотропия раствора в потоке..........оО»
§ 5. Оптические свойства частиц и двойное лучепреломление в растворе................•............514
§ 6. Кинетика процесса ориентации в потоке............oi»
§ 7. Влияние полидиспервиости ..................521
Б. Динамическое двойное лучепреломление в растворах деформируемых частиц (макромолекул)...................... 523
§ 8. Двойное лучепреломление в потоке упруго-вязких сферических
частиц............................524
§ 9. Учет тепловых флуктуации формы сферических частиц .....О28
В. Динамическое двойное лучепреломление в растворах цепных макромолекул ..............................532
§ 10. Предварительные замечания ................ 532
§ 11. Сегментная анизотропия цепной молекулы...........533
§ 12. Анизотропия макроформы молекулы..............536
§ 13. Анизотропия микроформы молекулы.............540
§ 14. Ориентация и деформация гибких цепных макромолекул в ламинарном потоке. Функция распределения...........542
§ 15. Угол ориентации и величина двойного лучепреломления в потоке 548 § 16. Эффект макроформы и угол ориентации двойного лучепреломления ............................556
§ 17. Уточнение молекулярной модели. Внутренняя вязкость цепи . • 561 § 18. Двойное лучепреломление в концентрированных растворах. . . 569
Г. Некоторые вопросы экспериментальной техники...........573
§ 19. Механическая часть......................574
§ 20. Оптическая часть.......................578
Литература ............................583
ГЛАВА VIII
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
А. Низкомолекулярные жидкости....................587
§ 1. Основные экспериментальные данные .............587
Б. Растворы, содержащие жесткие частицы или макромолекулы .... 595
§ 2. Общие закономерности для растворов жестких эллипсоидальных или палочкообразных частиц............... . • 596
§ 3. Изучение кинетической жесткости молекул в растворе .... 608 § 4. Морфологические данные для некоторых биологических полимеров .............................612
В. Растворы гибких цепных молекул................ 620
§ 5. Общий характер явления...................620
§ 6. Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления
от концентрации раствора.................... 625
а) Величина двойного лучепреломления (626). б) Угол ориентации (630).
§ 7. Зависимость угла ориентации и величины двойного лучепреломления от напряжения сдвига..................633
а) Угол ориентации (633). б) Величина двойного лучепреломления (636). в) Напряжение сдвига, ориентация и величина двойного лучепреломления (637).
§ 8. Сравнительная роль ориентации и деформации макромолекул в области малых напряжений сдвига. Характеристические углы ориентации......................... . 641
§ 9. Характеристическая величина двойного лучепреломления и оптическая анизотропия полимера ................. 648
§ 10. Эффект макроформы .....................655
а) Зависимость эффекта макроформы от показателя преломления растворителя (655). б) Зависимость от молекулярного веса (658). в) Зависимость от концентрации (662). г) Зависимость от качества растворителя (665).
§ 11. Эффект микроформы..................... 668
а) Фотоупругость набухших полимеров (гелей) (668). б) Эффект микроформы и равновесная жесткость цепи (673).
§ 12. Эффект формы при больших напряжениях сдвига.......676
а) Величина двойного лучепреломлечия (677). б) Угол ориентации (681).
§ 13. Оптическая анизотропия и равновесная жесткость молекулярной цепи......................... 683
§ 14. Оптическая анизотропия и структура цепи...........686
а) Влияние боковых групп (686). б) Гибкость боковых групп (687). в) Влияние изомерии (688). г) Деформация валентных углов (689). д) Графт-полимеризация и анизотропия цепи (689).
е) Стереорегулярность и оптическая анизотропия молекул (691).
ж) Влияние окружающей среды (694).
§ 15. Полиэлектролиты........................696
Литература.....................'.......705
Именной указатель .........................712
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена изложению основных методов исследования структуры макромолекул в растворах и обзору важнейших результатов, достигнутых в этом направлении как а нашей стране, так и за рубежом.
Предполагается, что читатель знает основы дифференциального и интегрального исчисления, а также знаком с элементарными понятиями полимерной химии — такими, как «степень полимеризации», «полидисперсность», «блок- и графт-полимеры»
и т. п.
Материал расположен по методам исследования. Такое расположение целесообразно по существу и более удобно для читателей, особенно для тех из них, кому необходимо подробно ознакомиться с одним из методов. Отдельные главы книги можно читать до известной степени независимо от других. В то же время прочтение всего материала, как полагают авторы, дает более или менее цельную картину состояния этой области науки.
В связи с принятым в книге расположением материала параграфы, формулы, рисунки и таблицы нумеруются по главам. Рисунки, формулы и таблицы имеют двойную нумерацию: первая цифра — номер главы, вторая — порядковый номер рисунка, формулы или таблицы. Библиографический материал дан к каждой главе. В кояце книги помещен именной указатель.
Авторы не ставили перед собой задачу систематического изложения теории растворов полимеров. В частности, термодинамическая теория растворов дана в минимальном объеме, необходимом для понимания конформационных свойств макромолекул в растворах и влияния на них термодинамических факторов. В книге не рассмотрены такие вопросы физической химии полимеров, как теплота смешения, набухание полимеров, их фракционирование, совместимость полимеров в растворах, концентрированные растворы и т. д. Таким образом, данная книга не учебник, но и не методическое руководство.
Цена: 300руб.
