Исследование неводных растворов имеет большое значение в становлении многих разделов общей теории растворов. За последние годы резко возросло * практическое значение неводных растворов как среды для проведения разнообразных синтезов и электрохимических процессов, а также аналитических определений. В этом причина повышенного интереса к проблеме неводных растворов со стороны не только химиков, но и представителей многих разделов естествознания. Отражением этого интереса является рост числа публикаций, посвященных неводным растворам, рост, интенсивность которого необычна даже на фоне резкого прироста объема информации в области химии. Однако число обобщений — монографий или обзорных статей — в области химии неводных растворов еще не отвечает обилию накопившихся сведений. Это обстоятельство — одна из причин, побудивших авторов к написанию данной монографии.
Неопределенность границ между естественными науками в полной мере свойственна и области, которой посвящена эта книга. Действительно, весьма трудно разграничить физику жидкого состояния и физическую химию растворов. Также нелегко оконтурить рубеж между неводными и водными растворами. Хотя впечатляющие различия между последними (особенно для электролитных растворов) бросаются в глаза при первой же попытке сопоставить эти системы, все же между ними гораздо больше общего, чем это принято обычно считать. Тем не менее, совершенно уникальные свойства воды обуславливают выделение физической химии неводных растворов в отдельный раздел общей теории растворов.
Объем книги побудил авторов ограничиться лишь гомогенными системами, тем более, что на русском языке изданы монографии, посвященные равновесиям жидкость — пар (В. Б. Коган, «Гетерогенные равновесия»), жидкость — жидкость (А. Френсис, «Равновесие жидкость — жидкость») и жидкость — твердое тело (В. Я. Аносов, С. А. Погодин, «Введение в физико-химический анализ»); книг же по физической химии гомогенных
Предисловие ...................... 3
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Глава I. История развития исследований в области физической химии неводных растворов ................... 5
Глава И. Химические реакции в неводных растворителях....... 18
II. 1. Теории кислотно-основного взаимодействия........ 18
II. 2. Реакции синтеза в неводных растворах.......... 29
Глава III. Классификация растворителей............. 33
III. 1. Системы классификации, основанные на физических свойствах
растворителей ...............--.... 33
III. 2. Системы классификации, основанные на химических свойствах
растворителей ................... 34
Глава IV. Молекулярное строение и физические свойства неводных растворителей . . . .................. 40
IV. 1. Молекулярное строение жидкостей и статистический расчет их
свойств ............... ..... 41
IV. 2. Полуэмпирические методы расчета физико-химических свойств 46 IV. 3. Аддитивные и конститутивные свойства жидкостей .... 48 IV. 4. Эмпирические способы расчета физико-химических свойств жидкостей ..................... 49
ТЕРМОДИНАМИКА НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Глава V. Термодинамика растворов неэлектролитов......... 57
V. 1. Классификация неэлектролитов. Основные определения .... 57
V. 2. Теория неэлектролитных растворов............ 59
V. 3. Растворимость газов в неводных растворителях ...... 64
V. 4. Растворимость жидких и твердых неэлектролитов...... 72
V. 5. Термодинамические свойства жидких неэлектролитных смесей 75
V. 6. Взаимодействие неэлектролита с растворителем....... 79
V. 7. Диффузия в растворах неэлектролитов.......... 80
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава VI. Термодинамика растворов электролитов......
......82
VI. 1. Растворимость солей в неводных растворителях
VI. 2. Термодинамические характеристики процесса растворения элек-
тролитов в неводных растворителях ........
VI. 3. Сольватация ионов............. я?
VI. 4. Коэффициенты активности электролитов в неводных растворах ion
VI. 5. Термодинамические функции отдельных ионов . . . . . в ' 104
РАВНОВЕСИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Глава VII. Общая схема равновесий в растворах . . <,.......jOg
VII. 1. Ассоциативно-диссоциативные процессы......... 106
VII. 2. Образование продуктов присоединения (сольватация) . . ' \ цд
VII. 3. Ионизация ....................' 113
• VII. 4. Электролитическая диссоциация............U4
Глава VIII. Методы исследования химического взаимодействия между компонентами раствора.................116
Физико-химический анализ двойных жидких систем..........117
VIII. 1. Общие свойства химических диаграмм двойных жидких систем 117 VIII, 2. Основные методы физико-химического анализа двойных жидких систем .... .............. 126
VIII. 3. Сравнительная характеристика методов физико-химического
анализа двойных жидких систем ... . ..... 159
VIII. 4. Количественный физико-химический анализ двойных жидких
систем..................... 160
Физико-химический анализ двойных систем в растворителе (квазидвойные системы)....................... .167
VIII. 5. Методы физико-химического анализа квазидвойных систем, основанные на изменении свойств растворителя ....... 169
VIII. 6. Методы физико-химического анализа квазидвойных систем, основанные на измерении свойств образующегося в системе соединения, либо на измерении свойств раствора......176
VIII. 7. Метрика двухкомпонентной химической системы в растворителе 179
Методы исследования сольватации ионов............. . 184
VIII. 8. Методы исследования сольватации, основанные на измерении
подвижности ионов.................185
VIII. 9. Спектроскопические методы исследования сольватации . . . 190 VIII. 10. Некоторые другие методы исследования сольватации . . » . 197
Глава IX. Влияние растворителя на равновесие в химических системах 202
IX. 1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциа-
тивные процессы.................."О3
IX. 2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных
соединений..................• • ~,,
IX. 3. Влияние растворителя на таутомерные равновесия . . . • • •*" IX. 4. Влияние растворителя на константы электролитической диссо-
циации................... • 2
IX. 5. Дифференцирующее и нивелирующее действие растворителей на
силу электролитов...............• • • ?,о
IX. 6. Кислотность неводных растворов............м°
Глава X. Электропроводность неводных растворов..........238
X. 1. Зависимость электропроводности от концентрации растворов 238
X. 2. Зависимость электропроводности от физических свойств среды . 242
X. 3. Определение констант диссоциации из данных по электропро-
водности.....................249
Глава XI. Механизмы электролитической диссоциации и переноса тока . . 253
XI. 1. Перенос и подвижность ионов в разбавленных растворах . . . 254
XI. 2. Особенности экспериментального определения переноса ионов в
концентрированных неводных растворах.......... 257
XI. 3. Перенос ионов и электролитическая диссоциация в концентриро-
ванных растворах с протогенными компонентами......259
XI. 4. Механизм электролитической диссоциации в апротонных системах 262
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Глава XII. Электродное равновесие................266
XII. 1. Природа электродных потенциалов...........266
XII. 2. Зависимость э. д. с. электроашмических цепей от свойств раство-
рителя и природы электролита............. 272
XII. 3. Электродный потенциал и химическая природа растворителя . . 278
XII. 4. Расчет э. д. с. и электродных потенциалов......... 283
XII. 5. Особенности потенциометрических измерений в неводных рас-
творителях....................289
Глава XIII. Кинетика электродных процессов в неводных растворах . . .
Полярография ........................292
XIII. 1 Влияние природы растворителя на основные полярографические
характеристики..................292
XIII. 2. Полярография различных соединений......... 296
XIII. 3. Некоторые особенности эксперимента при использовании неводных растворителей в полярографии..........302
Электрохимическое выделение металлов...............306
XIII. 4. Стадии электроосаждения и перенапряжение процесса . . . 306
XIII. 5. Электроосаждение металлов.............309
*
Анодное поведение металлов ................... 315
XIII. 6. Электрохимическое растворение металлов........ 316
XIII. 7. Коррозия металлов в неводных растворах........319
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Глава XIV. Общие вопросы влияния среды на скорость реакций .... 322
XIV. 1. Качественное обсуждение влияния среды на константу скоро-
сти и энергию активации реакций ........... 322
XIV. 2. Основные отличия реакций, протекающих в газовой фазе и в
растворе.....................325
XIV. 3. Реакции между неполярными молекулами в растворах электролитов .......••............328
XIV. 4. Влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость
реакций с участием ионов и полярных молекул......330
/. 5. Специфическая сольватация реагентов и скорость реакций . . 335 ------ -----,„„й и ппиншш линейности свободных энергий 339
Цена: 150руб.
