Перенос одного электрона — явление, широко распространенное в разнообразных неорганических окислительно-восстановительных реакциях, а также в электрохимических, фото- и радиационнохимических процессах. В отличие от этого для реакций органических соединений теоретические представления, сложившиеся в первой половине XX в., предполагают обычно перемещение электронных пар в системе «нуклеофил—электрофил». Однако довольно многие экспериментальные данные, полученные в основном в последние годы, не находят удовлетворительного объяснения в рамках «теории переноса электронной пары». Так, было показано, что в некоторых реакциях классические нуклеофильные (электрофиль-ные) реагенты могут выступать в качестве донора (акцептора) не электронной пары, а лишь одного электрона. Возможность протекания органических реакций по «одноэлектронному» механизму была впервые теоретически обоснована в начале 60-х годов. Результаты квантовохимических расчетов позволили заключить, что в ряде случаев выгодной начальной стадией классических процессов электро-фильного и нуклеофильного замещения, а также других органических реакций является перенос от одной реагирующей частицы к другой элементарной частице заряда — электрона. Такой подход к пониманию механизма органических реакций, основанный на представлении о переносе одного электрона как элементарном движущем акте, в последние годы получил довольно широкое распространение в химии. В результате переноса электрона в начальной стадии реакций органических молекул и ионов в качестве промежуточных частиц образуются соответствующие свободные радикалы и ион-радикалы, наличие неспаренного электрона у которых позволяет полагать, что их дальнейшие превращения могут также осуществляться по «одноэлектронному» механизму. В зависимости от природы субстрата свободные радикалы должны проявлять двойственную реакционную способность: в реакциях с восстановителями принимать, а при взаимодействии с окислителями — отдавать один электрон. Возможность протекания этого нового типа окислительно-восстановительных реакций получила в последние годы убедительные доказательства. Накопленный экспериментальный материал позволяет с уверенностью заключить, что одноэлектронные окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов весьма распространены и играют важную роль в разнообразных химических, электрохимических, фото- и радиационнохимических процессах. Детальное изучение окислительно-восстановительных превращений свободных радикалов, образующихся в качестве промежуточных продуктов органических реакций, дает возможность глубже понять сущность механизма процесса в целом.Предисловие................... 5
Глава I
Реакции одноэлектронного восстановления свободных радикалов органическими молекулами .................. 7
Взаимодействие свободных радикалов с аминами............ 7
Влияние среды на кинетику одноэлектронного восстановления стабильных
радикалов аминами.......................... 20
Взаимодействие свободных радикалов с кислотами........... 27 '
Одноэлектронный перенос в реакциях свободных радикалов с металлорга-
ническими соединениями ...................... 31
Восстановление свободных радикалов сульфидами и эфирами...... 38 •
Реакции свободных радикалов с дигидропиридинами ......... 41
Литература............................. 45
Глава II
Восстановление свободных радикалов неорганическими реагентами • . . 48
Перенос электрона в реакциях свободных радикалов с металлами..... 48
Восстановление свободных радикалов водородом ............ 54
Взаимодействие стабильных радикалов с ионами металлов переменной валентности .............................. 57 •
Реакции перекисных и гидроксильных радикалов с соединениями металлов
переменной валентности........................ 59 •
Восстановление свободных радикалов анионами ............ 64 .
Литература ............................. 71
Глава III
Одноэлектронное окисление свободных радикалов неорганическими
окислителями ........................... 74
Углеводородные радикалы ...................... 74
Нитроксильные радикалы....................... 81
Трифенилвердазильные и дифенилпикрилгидразильные радикалы .... 88
Феноксильные радикалы....................... 91
Реакции короткоживущих радикалов с ионами металлов переменной валентности ..........
Окислительно-восстановительное диспропорционирование стабильных радикалов под действием кислот.....................Окисление свободных радикалов органическими реагентами .... 119
Взаимодействие свободных радикалов с тетрацианэтиленом, хинонами и
хинолидными соединениями...................... 119
Органические нитросоединения — одноэлектронные окислители свободных
радикалов.............................. 127
Реакции свободных радикалов с перекисями.............. 131 •
Окислительно-восстановительные потенциалы свободных радикалов и их
способность к реакции ^окисления органическими реагентами...... 136
Литература ............................ 143
Глава V
Окислительно-восстановительные реакции ион-радикалов ....... 145
Окисление (восстановление) ион-радикалов исходными молекулами . . . 145
Перенос электрона от ион-радикалов к другим родственным молекулам . . . 157 Окислительно-восстановительные превращения ион-радикалов в процессах
диспропорционирования ....................... 169
Реакции ион-радикалов с органическими галогенидами........ 175-
Окислительно-восстановительные превращения ион-радикалов в процессах
полимеризации ........................... 183
Другие окислительно-восстановительные реакции ион-радикалов . . . 198-
Литература ............................. 203
Глава VI
Одноэлектронный перенос в реакциях между свободными радикалами 209
Окислительно-восстановительные превращения в системе свободный радикал — свободный радикал ..................... 209
Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, сопровождающиеся хемилюминесценцией .................... 222
Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов в электрохимических элементах ........................ 228
Литература............................. 231
Глава VII
Окислительно-восстановительные превращения свободных радикалов в
электрохимических реакциях .................... 233
Электрохимическое поведение нейтральных стабильных радикалов .... 234
Полярография короткоживущих свободных радикалов ........ 254
Окислительно-восстановительные превращения анион-радикалов в электрохимических реакциях........................ 258
Электрохимическое поведение катион-радикалов ............ 263
Литература ............................ 269
Summary ..............................
Цена: 150руб.
