Предлагаемая вниманию читателей книга Альберта и Сер-жента отнюдь не является учебником, хотя научный работник, впервые начинающий работу в области кислотно-основных свойств органических и неорганических соединений, может почерпнуть из нее множество полезных советов и указаний по теории и практике определения констант ионизации, а также их значения для характеристики, индивидуализации и реакционной способности химических веществ. Книга эта — по существу справочник, правда небольшого объема, содержащий величины констант ионизации свыше 400 важнейших неорганических и органических соединений. Эти константы определены современными методами достаточной степени точности. Для того чтобы читателю было яснее, каким путем достигнута эта точность, справочный материал расположен до описания методов изучения кислотно-основных свойств. Описаны методы и их аппаратурное оформление, основанные на спектрофотометрии, потен-циометрическом титровании, кондуктометрии и т. д. К сожалению, здесь отсутствует метод кинетических измерений, в последнее время получивший некоторое распространение.
При работе над переводом книги мы старались сохранить своеобразие изложения, делающее книгу столь интересной по форме и содержанию. Лишь в некоторых местах сочли полезным дать примечания, чаще всего касающиеся реакционной способности и строения органических соединений. В книге приведено дополнение, написанное А. А. Бугаевским, Ю. Ф. Рыбкиным и Р. А. Гейцем, касающееся методов статистической обработки результатов измерений констант ионизации и погрешностей, полу-чаемых при использовании одного из наиболее популярных методов определения этих констант — спектрофотометрического. Надеемся, что книга Альберта и Сержента найдет широкий круг
читателей.
Б. Порай-К.ошиц
СОДЕРЖАНИЕ
Из предисловия авторов ........................ 7
Глава 1. Введение........................... 9
Что означает термин «константы ионизации»............ 9
Цель определения констант ионизации............... 9
Краткое изложение химических основ ионизации.........'.10
Классические и термодинамические константы............ 12
Основания ...........................'. 13
Величина рК............................ 14
Взаимный пересчет величин КЛ и рКа............... 15
Расчет количества ионизированной формы............. 16
Наиболее распространенные методы определения константы ионизации............................... 16
Оценка необходимой степени точности............... 18
Влияние температуры на константы ионизации........... 19
•
Глава 2. Определение констант ионизации методом потенциометрического
титрования со стеклянным электродом................ 21
Аппаратура общего назначения..........:........ 22
Приготовление растворов............х.......... 26
Приготовление едкого кали, свободного от карбонатов....... 27
Выбор концентрации для титрования................ 29
Описание метода титрования.................... 30
Уравнения для расчета величины рКа...............33
Несколько типичных титрований (примеры для практики)...... 36
Точность и правильность. Контроль точности результатов...... 37
Общие источники ошибок и их устранение............. 38
Мнимые константы......................... 40
Глава 3. Усовершенствование потенциометрического титрования. Аппа-
. ратура и расчеты.......................... 41
А. Аппаратура........................... 41
Электрометр с динамическим конденсатором............ 44
Стеклянные электроды низкого сопротивления............ 45
Водородный электрод........................ 46
Метод потока........................... 47
Б. Методы расчета ........................ 47
Полиэлектролиты......................... 47
Коэффициенты активности..................... 53
Поправки на активность в кислых растворах............ 57
Введение поправок при титровании двухвалентных кислот и оснований ............................... 59
Неводные растворители....................... 61
Смешанные растворители ...........,,..,,..,.. 6Д
Глава 4. Определение констант ионизации спектрофотометрическим методом .................................64
Аппаратура............................ °?
Буферные растворы........................ °j?
Кислотная функция........................ J*
Уравнение для определения рКа .................. °°
Приготовление исходного раствора исследуемого вещества..... о»
Снятие спектров поглощения растворов нейтральной молекулы и иона Ь9
Выбор аналитической длины волны................. 71
Определение приближенного значения рКа............. '*
Точное определение величины рКа ................. '*
Рабочие примеры.......................... '*
Точность спектрофотометрического метода и пути ее повышения . . /о
Источники ошибок......................... ''
Усовершенствование спектрофотометрического метода........ '/
Спектрофотометрическое определение рКа веществ, электронные
спектры поглощения которых нельзя измерить........... 84
Глава 5. Определение констант ионизации кондуктометрическим методом 87
Границы применения метода.................... "°
Недостатки и достоинства. (кондуктометрического метода...... 90
Приборы ............................. 91
Методы измерения......................... ^
Совершенствование расчетов.................... 95
Глава 6. Связь между растворимостью и ионизацией..........100
Значение констант ионизации в препаративной работе...'..... 100 Использование величин констант ионизации для расчетов растворимости ..............................Ю2
Определение констант ионизации с помощью растворимости .... 104 Родственные методы........................106
Глава 7. Цвиттерионы (биполярные ионы)...............107
Сравнение цви-ттерионов и обычных амфотерных веществ...... 107
Тесты на цвиттерионы....................... 109
Расчеты.............................. 112
Поправки, связанные с активностью................ 113
Таутомерные отношения.....................- . 113
«Близкие» -константы........................ 114
Глава 8. Константы ионизации 400 типичных кислот и оснований . . . .116
А. Раздел органических соединений.................117
I. Одноосновные кислородсодержащие кислоты ...........117
Алифатические карбоновые кислоты................117
Ароматические карбоновые кислоты.................120
Алифатические гидроксильные кислоты. .•.............123
Фенолы ..............................125
Другие кислородсодержащие кислоты............, . . 127
II. Двухосновные кислородсодержащие кислоты..........128
III. Меркаптановые кислоты.....................131
IV. NH-кислоты..........................131
V. СН-кислоты...........................131
VI. Аминооснования (однокислотные) ...............133
Алифатические основания....................133
Ароматические основания....................134
VJI. Дминооснования (двукислотные)................138
VIII. Основания с другими группами................141
IX. Амфотерные соединения.....................144
Б. Раздел неорганических соединений................144
I. Неорганические кислоты...................144
II. Неорганические основания .................146
Глава 9. Константы устойчивости металлических комплексов......149
Природа хелатообразования .................... 149
Методы определения........................151
Аппаратура и растворы потенциометрического метода........152
Уравнения для расчетов по потенциометрическому методу.....153
Погрешность измерений.......................159
Сокращенный метод............... ........159
Общие трудности определения констант устойчивости........159
Приложение I. Расчет концентрации и активности иона водорода и гид-роксила.............. ............161
Приложение II. Отрицательный логарифм ионного произведения воды (рКв)................................163
Приложение III. Влияние температуры на рН стандартных буферных растворов ..............................163
Приложение IV, Расчеты процента ионизации, исходя из значений рКа и рН .................................164
Дополнение ..............................165
Методы статистической обработки результатов измерений . . . . . .165
Погрешности при спектрофотометрических измерениях и методы их
уменьшения.................. • ........173
Аппаратура для точного измерения рН со стеклянным электродом . . 174
Литература..............................176
Указатель ...............................177
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Предлагаемое практическое руководство предназначено для исследователей, которые не имеют опыта работы по определению констант ионизации, однако хотят этим заняться. В книге, кроме того, даны указания на более современные, перспективные и экономные по времени методы, приведены описания опытов, для воспроизведения которых могут быть использованы легко доступные вещества. Мы настоятельно рекомендуем начинающим для лучшего усвоения проверять каждый пример экспериментально и расчетным методом. Следует начинать с титрования борной кислоты (стр. 36) и повторять его до тех пор, пока все полученные за одно титрование значения рКа не расположатся в приведенных пределах. Только когда все шесть примеров, описанных в главе 2, будут выполнены удовлетворительно, следует приступать к работе с неизвестными веществами.
Более опытный исследователь может начать с глицина (стр. 37). В том случае, если результаты будут лежать в приведенных пределах, следует перейти к примерам из глав 3 и 4.
Для выполнения первых опытов необходимы лишь очень простые расчеты. Мы постарались указать читателю на те случаи, когда эти простые методы не являются достаточно точными и называли более совершенные методы расчетов для этих случаев. Усложненные методы вводились постепенно и всегда с подробными разъяснениями.
Мы постарались помочь читателю в истолковании констант ионизации, показать, как они влияют на растворимость (глава 6), как можно вычислить степень ионизации при любом значении рН (приложение IV) и как константы ионизации могут помочь при определении строения веществ (глава 8). Сведены в таблицы 400 известных констант (стр. 116).
Настоящая книга является практическим руководством; о теории же ионизации (глава I) можно подробнее прочесть в книгах Р. П. Белла «Кислоты и основания»
Цена: 150руб.
