Раздел I. а ГАЛОИДЭФИРЫ
Глава 1. Эфиры одноатомных а-галоидспиртов..........13
Способы получения ..................... 13
Галоидирование диалкиловых эфиров и ацеталей ........ 14
Действие галоидводородов на альдегидо-спиртовые смеси.....19
Гидрогалоидирование виниловых эфиров ........... 22
Замена атома хлора другим галоидом ............ 23
Другие способы получения.................25
Физические свойства.....................26
Химические свойства.....................28
Термическая устойчивость ................. 29
Реакции замещения водорода галоидом............31
Реакции нуклеофильного замещения галоида..........33
Реакции гидролиза и алкоголиза (33). — Реакции с алкоголятами и спиртами в присутствии щелочных реагентов (38). — Реакции с органическими кислотами и их солями (42).—-Реакции с солями неорганических кислот (42). — Реакции с фосфиновыми кислотами и их солями (44). — Реакции с металлорганическими соединениями (44). —Реакции с металлическими производными веществ, содержащих активные метиленовые группы (50). — Реакции с аминами и амидами (54)
Реакции присоединения .................. 57
Реакции с олефинами и их галоидпроизводными (57). — Реакции с диеновыми углеводородами и их галоидпроизводными (59).— Реакции с ениновыми углеводородами (60). — Реакции с непредельными спиртами и их эфирами (61). — Реакции с окисью углерода, кетеном и фенилизоцианатом (63). — Реакции с а-окисями (64).
Реакции конденсации ................... 68
Реакции с ароматическими углеводородами (68). — Реакции с фенолами и нафтолами (72)...............
Оглавление
Реакции хлорметилирования ................ 73
Реакции с гетероциклическими соединениями (73). — Реакции с полимерами и сополимерами стирола (73). — Реакции с альдегидами и кетонами (76)
Реакции с металлами................ . 77
Реакции с магнием (77). — Реакции с цинком (79). — Реакции
с натрием (79) ...................
Биологические свойства .................... 80
Применение ....................... 81
Методики получения некоторых эфиров..............82
а-Хлорэтиловый эфир (82). — Хлорметилпропиловый эфир (82).— а-Хлорэтилбутиловый эфир (82). — а-Фтор-р, р, р-трихлорэтиловый эфир (83).—Хлорметил-2, 4-дихлорфениловый эфир (83). — а, а-и а, а'-Дихлорметиловые эфиры (83). — Дибутоксиметиловый эфир бутандиола-1,4 (83). — а-Ацетоксиэтиловый эфир (83).— Пропилоксиацетонитрил (83). — Метоксиметиловый эфир бутил-ксантогеновой кислоты (83).-—а-Фенилэтиловый эфир (83).— Взаимодействие а-хлорэфиров с натриймалоновым эфиром (83).— Пропилбутениловый эфир (84). — Взаимодействие хлорметилового эфира с окисью этилена (84). — Взаимодействие хлорметилбутило-вого эфира с бензолом (84). — Дибутиловый эфир этиленгликоля (84) Литература ........................84
Глава II. а-Галоидэфиры многоатомных спиртов......... 93
Способы получения..................... 93
Метод Анри — Литтершайда................ 93
Хлорирование эфиров двухатомных фенолов .......... 96
Физические свойства..................... 97
Химические свойства..................... 97
Реакции замещения водорода галоидом ............ 97
Реакции нуклеофильного замещения галоида......... 97
Реакции гидролиза (97). — Реакции со спиртами, алкоголятами и фенолятами (98). — Реакции с солями органических и неорганических кислот (99). — Реакции с аминами (100). — Реакции с маг-нийорганическими соединениями (100)
Реакции присоединения к олефинам и диолефинам....... 101
Литература ........................ 102
Глава III. Эфиры одноатомных а.я-дигалоидспиртов........ 103
Способы получения ..................... 103
Хлорирование а-хлоралкиловых эфиров ............ 104
Галоидирование эфиров муравьиной кислоты .......... 107
Гидрохлорирование алкокоиацетиленов ............ 107
Физические свойства .................... 108
Химические свойства .... ................ 108
Реакции замещения водорода галоидом ............ 108
Реакции нуклеофильного замещения галогена......... 109
Реакции гидролиза (109). — Реакции со спиртами, алкоголятами, фенолами, фенолятами и меркаптидами (109).—Реакции с органическими кислотами, их ангидридами и солями (111). — Реакции с эфирами и ацеталями (ИЗ). — Реакции с альдегидами и кетонами (114). —Реакции с окислами (114). — Реакции с металлорганиче-скими соединениями (114)
Реакции присоединения к олефинам.............114
Реакции конденсации с ароматическими соединениями......114
Некоторые реакции дихлорметилфенилового эфира.......115
Применение ........................И6
Методики получения некоторых эфиров..............116
Взаимодействие эфиров муравьиной кислоты с PClj (116).— а, а, а'-Трихлорметиловый эфир (116). — Смешанные эфиры орто-муравьиной кислоты (116). — Толуиловый альдегид (116) Литература ...........,............И6
Глава IV. а-Хлорэфиры а-хлорспиртов.............117
Способы получения . .*...................И7
Гидрогалоидирование альдегидов .............. 118
Галоидирование альдегидов................И9
Хлорирование эфиров ................... 120
Физические свойства.....................120
Химические свойства.....................121
Термическая устойчивость ................. 121
Реакции замещения водорода галоидом ............ 121
Реакции нуклеофильного замещения галоида..........122
Реакции гидролиза (122). — Реакции со спиртами, алкоголятами, фенолятами (122). — Реакции с солями (124). — Реакции с металл-органическими соединениями (124). — Реакции с магниймалоновым эфиром (125). — Реакции с эфирами фосфористых кислот (125). Реакции с аминами (126)
Реакции присоединения ................... 127
Реакции с олефинами (127). — Реакции с диолефинами (127)
Реакции конденсации с ароматическими соединениями ...... 128
Реакции хлорметилирования гетероциклических соединений ..... 131
Реакция нитрования ................... 131
Биологические свойства....................132
Применение ..........:.............132
Методики получения некоторых эфиров..............133
а, а'-Дихлорэтиловый эфир (133}. — а, а'-Дибутоксиметиловый эфир (133). — Диацетат диметиленгликоля (133). — Дипропарги-ловый эфир (133). — Непредельный эфир из а, а'-дихлорэтилового эфира (133)
Литература ........................134
Глава V. Эфиры а, а-дигалоидгликолей.............135
/. 1,2-Дигалоид-1,2-диалкоксиэтаны ..............136
Способы получения............,........136
Галоидирование 1,2-диалкоксиэтенов..............136
Хлорирование тетраалкилацеталей глиоксаля .......... 137
Хлорирование глиоксаль-спиртовой смеси...........138
Физические и химические свойства...............139
Реакции замещения водорода галоидом............139
Реакции нуклеофильного замещения галоида..........141
Реакции гидролиза (141). — Реакции с алкоголятами и спиртами (141). — Реакции с солями органических кислот (142). — Реакции с натриймалоновым и натрийацетоуксусным эфирами (142)\ — Реакции с металлорганическими соединениями (143). — Реакции с цианидами металлов (144). Реакции с аминами (144)
Реакции дегалоидирования ................. 149
Пиролиз........................149
Биологические свойства .................... 150
//. /, З-Дихлор-1,3-диалкоксипропаны...............151
Способы получения . ,...................151
Физические и химические свойства...............152
Методики получения некоторых эфиров..............153
Хлорирование глиоксаль-спиртовой смеси (153).— 1, 1, 2, 2-Тетра-хлор-1, 2-диэтоксиэтан (153). — Взаимодействие 1, 2-дихлор-1, 2-ди-этоксиэтана с натриймалоновым эфиром (153). — Взаимодействие 1, 2-дихлор-1, 2-диэтоксиэтана с о-фенилендиамином (153) Литература ........................153
Глава VI. Эфиры а-галоидвиниловых спиртов..........155
Способы получения ..................... 155
Физические и химические свойства...............155
Методика получения а-хлорвинилэтилового эфира..........156
Литература ........................156
Глава VII. Эфиры непредельных а-галоидгликолей........156
Способы получения ..................... 156
Химические свойства.....................157
Литература ........................158
Глава VII!. Эфиры непредельных а, а'-дигалоидгликолей......159
Способы получения ..................... 159
Физические и химические свойства...............159
Литература ........................162
Раздел II. Г?-ГАЛОИДЭФИРЫ
Глава IX. Эфиры одноатомных Р-галоидспиртов
Способы получения.....................163
Галоидалкоксилирование олефинов .... ........ . 163
Хлоралкоксилирование олефинов (163).—Бромалкоксилирование олефинов (168). — Иодалкоксилирование олефинов (170)
Галоидирование моноэфиров р-гликолей............173
Алкилирование галоидгидринов гликолей ........... 174
Гидрирование непредельных р-галоидэфиров..........174
Взаимодействие дигалоидалкиловых эфиров с реактивами Гриньяра . 175
Взаимодействие галоидацеталей с реактивами Грнньяра ..... . . 175
Другие способы получения.................175
физические свойства.....................176
Химические свойства.....................176
Отщепление галоидводородов................177
Реакции нуклеофильного замещения галоида.........179
Реакции замещения хлора другими галоидами (179). — Реакции с алкоголятами и фенолятами (180). — Реакции с солями кислот (180). — Реакции с металлическими производными веществ, содержащих активные метиленовые группы (180). — Реакции с аминами (181)
Реакции с металлами................... 181
Реакции с металлоргаиическими соединениями.........183
Реакции конденсации с фенолом...............184
Реакции с неорганическими кислотами............184
Биологические свойства ................... 185
Применение ........................185
Методики получения некоторых эфиров.............187
Метил-р-бром-вгор-бутиловый эфир (187). — Взаимодействие моноэфира гликоля с РСЬ (187). — 2-Этоксибутен-1 (187). — (5-Ме-токсиэтиловый эфир а-фенилэтилового спирта (187). — Уксуснокислый эфир (3-феноксиэтилового спирта (188). — [5-Метоксиэтилацето-уксусный эфир (188). — Взаимодействие магния с (3-иодариловыми эфирами (188)
Литература ........................188
"лава X. р-Галоидэфиры р-галоидспиртов............191
Способы получения ..................... 191
Дегидратация галоидгидринов................191
Галоидирование дигликолей ................ 191
Хлорамидный и бромамидный методы............192
Физические свойства.....................193
Химические свойства.....................194
Отщепление галоидводородов ................ 194
Реакции замещения водорода галоидом ............ 194
Реакции нуклеофильного замещения галоида..........196
Реакции замещения хлора фтором (196). — Реакции с алкоголятами и фенолятами (196). — Реакции с солями кислот (196).— Реакции с металлическими производными веществ, содержащих активные метиленовые группы (197). — Реакции с натрийалкил-фосфитами (198). — Реакции с аминами (199)
Реакции конденсации с ароматическими соединениями......200
Термическое разложение..................200
Биологические свойства .................... 201
Применение........................201
Методика получения морфолинов................203
Литература ........................203
Глава XI. Эфиры непредельных р-галоидспиртов.......... 205
Способы получения..................... 205
Дегидрогалоидирование а, (3-дигалоидалкиловых эфиров..... 205
Реакция Вильямсона................... 207
Деалкоксибромирование дибромацеталей ........... 208
Присоединение алкилгипогалогенитов к диеновым, винил- и дивинил-ацетиленовым углеводородам............... 208
Дегидрогалоидирование дигалоидзамещенных непредельных эфиров . . 212 Действие магнийорганических соединений на а, (5-дигалоидалкиловые
эфиры........................213
Физические свойства ..................... 214
Химические свойства..................... 215
Реакции отщепления галоидводородов ............. 216
Реакции гидролиза . .................. 218
Реакции с металлами ................... 218
Реакции присоединения .................. 218
Реакции гидрирования (218). — Реакции с галоидами (219). — Реакции присоединения ацеталей (219). — Реакции присоединения 2, 4-динитрофенилгидразина (219). — Реакции присоединения HgClj (220). —Диеновый синтез (220)
Реакция с пятихлористым фосфором............. 220
Реакции полимеризации .................. 221
Методики получения некоторых эфиров.............. 223
(5-Хлорвинилбутиловый эфир (223). — Диеновый [5-хлорэфир (223).— Метил-а-бромвинилкетон (223).
Литература ........................ 223
Раздел 111. я$-ДИГАЛОИДЭФИРЫ
Глава XII. Эфиры а, Р-дигалоидспиртов......,.....225
Способы получения ..................... 225
Галоидирование диалкиловых эфиров, а-хлоралкиловых эфиров и ацеталей ........................225
Галоидирование винилалкиловых эфиров ............ 227
Другие способы получения.................230
Физические свойства.....................230
Химические свойства.....................231
Реакции замещения водорода галоидом ............ 233
Реакции нуклеофильного замещения а-галоида.........233
Реакции гидролиза (233). — Реакции со спиртами, алкоголятами, гликолями (235). — Реакции с солями кислот (236). — Реакции с металлорганическими соединениями (236). — Реакции с алифатическими фосфитами (238)
Реакции разложения под действием аминов и щелочных агентов . 239
Реакции образования гетероциклов .............. 240
Реакции присоединения .................. 241
Реакции присоединения к олефинам (241). — Реакции присоединения к диолефинам (241). — Реакции присоединения к кетену (243)
Реакции конденсации с ароматическими соединениями ...... 243
Биологические свойства .................... 243
Применение ........................244
Методики получения некоторых эфиров..............244
Хлорирование винилового эфира (244). — Взаимодействие этил-ос, Р-дибромизоамилового эфира с метиловым спиртом (244). — 2-Амино-тиазол (244)
Литература........................245
Глава XIII. Эфиры непредельных а, (3-галоидспиртов.......247
Способы получения ..................... 247
Реакции Вильямсона...................247
Галоидирование алкоксиацетиленов ............. 248
Физические и химические свойства...............248
Реакции с галоидами...................248
Реакции гидролиза..................... 249
Реакции со спиртами и фенолами..............249
Литература ........................250
Раздел IV. f-ГАЛОИДЭФИРЫ
Глава XIV. Эфиры одноатомных у-галоидспиртов ........ 251
Способы получения ..................... 251
Алкоксиметилгалоидирование олефинов............ 251
Замена атома галоида в дигалоидпроизводных.......... 255
Галоидирование моноэфиров гликолей ............ 256
Обмен галоидов..................... 256
Физические свойства..................... 256
Химические свойства..................... 257
Отщепление галоидводородов................ 257
Реакции с солями органических и .неорганических кислот..... 259
Реакции с галоидводородами..........•...... 259
Реакции с металлами................... 260
Реакции с натрием (260). — Реакции с цинком (260). — Реакции с магнием (261)
Реакции с металлорганическими соединениями......... 262
Биологические свойства .................... 263
Применение ........................ 264
Методики получения некоторых эфиров............ . 264
Метил-у-хлор-у-фенилпропиловый эфир (264).—Аллилалкил(арил)о-вые эфиры (264). — Смешанные эфиры гликолей (264). — 1,3-Дн-бромбутан (264). — Этилциклопропан (265)
Литература ........................265
Глава XV. Эфиры непредельных у-галоидспиртов........266
Способы получения ......... ........... 267
Алкоксиметилгалоидирование ацетилена и диолефинов......267
Дегидрогалоидирование непредельных дигалоидэфиров......271
Физические и химические свойства...............271
Реакции гидролиза .................... 271
Отщепление галоидводородов ................ 272
Реакции полимеризации .................. 272
Реакции присоединения .................. 273
Реакции с галоидами (273). — Реакции с а-хлорэфирами (273).— Реакции с малеиновым ангидридом (274)
Методика проведения реакции а-хлорэфиров с непредельными соединениями 274
Литература ........................275
Глава XVI. р, у- и р, у'-Дигалоидэфиры............275
Способы получения ..................... 275
Физические свойства.....................276
Химические свойства.....................277
Отщепление галоидводородов................277
Реакции с солями органических и неорганических кислот ..... 277
Реакции с магнием....................278
Реакции с бромистым водородом..............279
Методика получения 2,3-Димеркаптопропанола..........279
Литература ........................279
Приложение.......................280
1. а-Галоидэфиры одноатомных спиртов...........280
2. а-Галоидэфиры многоатомных спиртов..........289
3. а-Галоидвиниловые эфиры...............291
4. В-Галоидэфиры одноатомных спиртов...........292
5. В-Галоидэфиры непредельных спиртов........... 303
6. у-Галоидэфиры одноатомных спиртов.......... . 311
7. у-Галоидэфиры непредельных спиртов...........321
8. а, а-Дигалоидэфиры..................324
9. а, а'-Дигалоидэфиры .................326
10. к, В- и а, Р'-Дигалоидэфиры...............327
11. В, В-Дигалоидэфиры..................330
12. В, у- и В, у'-Дигалоидэфиры...............331
13. 1, 2-Дигалоид-1, 2-диалкоксиалканы ............334
14. 1-Галоид-1, 2-диалкоксиэтены ..............335
15. 1, 2-Дигалоид-1, 2-диалкоксиэтены ............335
16. 2, З-Дибром-1, 4-алкоксибутаны..............336
17. Тригалоидэфиры ...................336
18. Тетрагалоидэфиры ..................337
19. Полигалоидэфиры, полученные при взаимодействии а-галоидэфиров
с галоидолефинами..................338
Предисловие
Химия галоидэфиров представляет собой интереснейшую область органической химии, успешно развивающуюся в последние годы. Некоторые типы галоидэфиров известны уже более 120 лет. Другие получены только в последние 10 лет.
Взаимное влияние галоида и алкоксигруппы в галоидэфирах обусловливает своеобразие и многообразие их химических превращений. В сс-положении к эфирной группе галоген весьма активен; в (3-положении он проявляет относительную инертность; у-галоид-эфиры по своей реакционной способности мало отличаются от га-лоидалканов.
Исследования в области химии галоидэфиров дают весьма ценный материал для развития теории взаимного влияния атомов и открывают широкие перспективы для дальнейшего использования этих соединений на практике. Некоторые галоидэфиры с одним или несколькими атомами галоидов уже в настоящее время широко применяются в органическом синтезе.
Галоидэфиры используются для получения эталонов предельных и непредельных углеводородов, геж-замещенных дихлорпро-изводных, виниловых и галоидвиниловых эфиров, эфиров гликолей, кетоспиртов, кетокислот, различных, производных диоксанов, мор-фолинов, азинов и азолов. Хлорэфиры применяют в качестве хлор-метилирующих агентов при производстве ионообменных смол, специальных видов каучука (тиоколы), в качестве пластификаторов, селективных растворителей, присадок для топлив и др.
В сельском хозяйстве галоидэфиры могут служить гербицидами и инсектицидами; в ветеринарной практике — рекомендованы для борьбы с различными болезнями и паразитами животных.
Однако несмотря на исключительное развитие этой области органической химии, до настоящего времени не было издано ни одной работы, обобщающей способы получения, физические, химические и биологические свойства галоидэфиров.
Цена: 300руб.
