Уже давно прошли те времена, когда химик-органик был склонен рассматривать растворитель лишь как инертную среду, разбавляющую растворенное соединение. После классических работ Н. А. Меншуткина изучению взаимодействия растворенного вещества с растворителем и его влиянию на течение химических реакций и физико-химические свойства посвящается огромное количество работ. За последние годы это направление образовало один из наиболее важных разделов современной физической органической химии. Оказалось, что использование надлежащего растворителя может увеличить скорость некоторых реакций в миллионы и даже миллиарды раз. Оно может изменить и само направление химической реакции и структуру образующегося продукта. Таким образом, правильный выбор растворителя является одной из ключевых позиций для управления химической реакцией. Однако, как осуществить этот выбор и какие принципы положить в его основу?
Ответу на этот далеко не легкий вопрос посвящена изданная в ФРГ в серии «Библиотека химика» книга X. Райхардта, русский перевод которой предлагается вниманию советских читателей. В ней четко формулируются наиболее важные критерии, которыми следует руководствоваться при решении этой проблемы.
Автором умело отобраны и изложены важнейшие данные, характеризующие свойства различных растворителей, их влияние на равновесие и скорость реакций, протекающих по разным механизмам, влияние растворителей на спектры поглощения исследуемых веществ в УФ- и ИК-областях, а также на спектры ЯМР. Содержание книги дополняется полезными таблицами и сводками, позволяющими легко ориентироваться при выборе растворителя.
Небольшой объем книги и умение автора коротко и просто изложить даже самые сложные вопросы позволяет рекомендовать ее очень широкому кругу читателей — от студентов и аспирантов до химиков высшей квалификации, работников вузов и академических институтов и инженеров-производственников.
Л. Эфрос
Из предисловия автора
Химик-органик работает обычно с веществами, обладающими низкой летучестью и- лабильными связями, а потому мало пригодными для реакций в газовой фазе. Среди тысяч реакций в растворах имеются лишь немногие, которые были бы подробно исследованы также и в газовой фазе, хотя описание кинетики процесса в газовой фазе много проще, чем в
конденсированной, где реагирующие частицы находятся в постоянном контакте с соседними молекулами. Необходимость работать в присутствии растворителя приводит к двум трудностям: реакция зависит от большего числа параметров, чем в газовой фазе, и экспериментальные результаты часто можно обсуждать лишь качественно, так как до сих пор жидкое состояние теоретически исследовано меньше, чем газовое. С другой стороны, зависимость реакций в растворах от большего числа параметров, чем в газовой фазе, позволяет более широко воздействовать на реакцию или свойства растворенного вещества.
Для химика, который постоянно использует растворители, необходимы некоторые рекомендации и правила для обоснованного их применения, тем более, что в последние годы круг доступных растворителей значительно расширился. Некоторая интуиция, приобретенная на практике на основе многих аналогий и грубых модельных представлений о структуре растворов,— это чаще всего все, на что химик может опереться. То, что данную реакцию проводят в определенном растворителе, становится при этом настолько привычным, что последний часто не упоминают даже тогда, когда выясняют механизм реакции.
Эта книга задумана как пособие для химиков-органиков и неоргаников, которое должно дать возможность использовать объективные критерии при выборе растворителя. Предпосылкой является знание физико-химических основ влияния растворителей. Поэтому в книге сначала рассмотрены межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, а затем дана классификация растворителей, учитывающая эти взаимодействия. Более подробно рассмотрено влияние растворителя на химическое равновесие, скорость химических реакций и спектральные -свойства растворенных соединений.
Количество исследованных растворителей и связанных с ними эффектов настолько велико, что полное рассмотрение всех аспектов составило бы многотомный труд. Только в 1967 г. в каждом двухнедельном выпуске «Chemical Titles» приводилось в среднем 33 публикации, которые уже в названии содержали слова «растворитель» или «влияние растворителя». Для настоящей книги были использованы только некоторые важные, относительно разработанные аспекты проблемы, имеющие общее значение. При выборе литературных ссылок отдавалось предпочтение преимущественно более новым обзорным статьям. Оригинальные работы цитировались больше с точки зрения их наглядности, чем с точки зрения приоритета, значения или полноты. Поэтому эта книга не монография. Работы, опубликованные после 1 февраля 1968 г., были рассмотрены только в исключительных случаях.
X. Райхардт Апрель 1968 г., Марбург
Содержание
Предисловие редактора ................ -5
Отавтора....................... 5
1. Историческая справка................... 7
Литература ....................... 9
2. Взаимодействие макду растворителем и растворенным веществом . . 10
2.1. Растворы..................... 10
кисы 2.2. Ионизация и диссоциация.............. 11
2.3. Сольватация.................... 14
2.4. Межмолекулярные силы взаимодействия......... 17
2.4.1. Ориентационные силы.............. 17
2.4.2. Индукционные силы.......'........ 18
2.4.3. Дисперсионные силы............... 18
2.4.4. Взаимодействие с образованием водородных связей ... 19
2.4.5. Взаимодействие с переносом заряда......... 21
2.4.6. Гидрофобное взаимодействие.......... . 23
2.5. Селективная сольватация............... 24
Литература ...................... 27
22 3. Классификация растворителей................ 29
3.1. Классификация по химическим классам.......•. . 29
''' 3.2. Классификация по физическим константам........ 29
3.3. Классификация по кислотно-основным свойствам...... 31
3.4. Классификация по специфическому взаимодействию с растворенным веществом................. 35
Литература...................... 38
4. Влияние растворителя на гомогенное химическое равновесие .... 40
4.1. Кислотно-основное равновесие............. 41
4.2. Кето-енольное равновесие..............,44
Литература ...................... 49
5. Влияние растворителя на скорость гомогенных химических реакций . . 50
5.1. Качественная теория влияния растворителей Хьюза и Ингольда 54
5.2. Количественные теории влияния растворителей...... 66
5.2.1. Реакции между нейтральными аполярными молекулами . 66
5.2.2. Реакции между нейтральными диполярными молекулами 67
5.2.3. Реакции между нейтральными молекулами и ионами . . 69
5.2.4. Реакции между ионами.............. 70
5.3. Специфические сольватационные эффекты......... 71
5.3.1. Ускорение Sjv-реакций вследствие специфической сольватации аниона................. 72
5.3.2. Влияние специфической сольватации на нуклеофильность анионов.................... 74
5.3.3. Ускорение 5^2-реакций вследствие специфической сольватации катиона................. 78
5.3.4. Ускорение алифатических SE-реакций в диполярных апро-тонных растворителях.............. 80
5.3.5. Влияние растворителя на реакционную способность амби-дентных анионов ................ 82
5.3.6. Влияние растворителей на механизм и стереохимию химических реакций................. 85
5.3.7. Ускорение реакций из-за гидрофобных взаимодействий . . 87
5.3.8. Эффект клетки................. 88
Литература ...................... 90
6. Влияние растворителя на спектры поглощения органических соединений 93
6.1. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях 93
6.1.1. Сольватохромия и мезомерия........... 98
6.1.2. Количественные теории влияния растворителя . . . . . 101
6.1.3. Специфические сольватационные эффекты....... 104
6.2. Спектры поглощения в инфракрасной области....... 106
6.3. Спектры электронного парамагнитного резонанса...... 108
6.4. Спектры ядерноео магнитного резонанса......... ПО
Литература . . . "................... 113
7. Эмпирические параметры полярности растворителей........116
7.1. Эмпирические параметры на основе измерения равновесий . .118
7.2. Эмпирические параметры на основе кинетических измерений . 118
7.3. Эмпирические параметры на основе спектроскопических измерений .......................124
7.4. Другие эмпирические параметры............128
Литература .....'. ................130
Приложение......................132
Литература ......................144
Предметный указатель....................146
Цена: 75руб.
