Предисловие редактора перевода........................ 5
Предисловие авторов.................................. 7
Глава 1. Основные законы фотохимии.............. 9
1.1. Свет и его энергия........................ 9
1.2. Поглощение излучения..................... 11
1.3. Фотохимические реакции.................... 14
1.4. Квантовый выход....................•..... 15
1.5. Электронно-возбужденные состояния............ 15
1.5.1. Излучательные процессы................ 18
1.5.2. Безызлучательные процессы.............. -/д
1.5.3. Время жизни электронно-возбужденных состояний............................... 21
1.5.4. Определение констант скорости интеркомбинационной конверсии..................... 23
1.5.5. Информация, получаемая из спектральных данных............................... 25
1.5.5.1. Спектры поглощения.............. 25
1.5.5.2. Спектры испускания: флуоресценция и фосфоресценция................ 28
1.5.5.3. Величины, вычисляемые из спектров. . . 30
1.5.6. Дезактивация возбужденных состояний....... 33
1.5.7. Процессы безызлучательного переноса энергии. . 39
1.5.7.1. Резонансный перенос энергии возбуждения.......................... 39
1.5.7.2. Обменный перенос энергии.......... 42
1.5.7.3. Перенос энергии при столкновениях. ... 43
1.5.8. Излучательный перенос энергии............ 45
1.5.9. Замедленная люминесценция.............. 46
1.6. Кинетика фотохимических реакций.............. 49
1.6.1. Основы кинетики фотохимических реакций..... 49
1.6.1.1. Кинетика фотохимических реакций при облучении монохроматическим светом 49
1.6.1.2. Кинетика фотохимических реакций при облучении полихроматическим светом 55
Глава 2. Общий механизм деструкции полимеров....... 58
2.1. Первичные реакции, приводящие к диссоциации связей в полимерах.......................... 52
2.2. Первичные реакции возбужденных карбонильных
групп в полимерах........................ g5
2.3. Изучение образующихся в процессе деструкции свободных радикалов методом электронного парамагнитного резонанса........................... 66
2.3.1. Введение в ЭПР-спектроскопию............ 66
2.3.2. Спектрометры электронного парамагнитного резонанса......................... 75
2.3.3. Изучение методом электронного парамагнитного резонанса деструкции полиолефинов......... у?
2.3.3.1. Структура свободных радикалов...... 78
2.3.3.1.1. Спектры ЭПР свободных радикалов полиэтилена....... 78
2.3.3.1.2. Спектры ЭПР свободных радикалов полипропилена..... 82
2.3.3.1.3. Структура перекисных радикалов................. 85
2.3.3.2. Расходование макрорадикапов в полимерах....................... 88
2.3.3.3. Фотоиндуцированное превращение радикалов...................... 91
2.4. Кинетика реакций фотодеструкции и сшивания полимеров................................. 94
2.4.1. Введение в кинетику деструкции........... 94
2.4.2. Кинетика фотодеструкции и фотосшивания. ... 99
2.4.3. Введение в кинетику фотодеполимеризации. . . 102
2.4.4. Квантовый выход процесса фотодеструкции. . . 102
Гпава 3. Общий механизм окислительной деструкции полимеров.............................. 119
3.1. Физическая природа молекулярного кислорода...... 119
3.2. Механизм фотоокисления полимеров............ 119
3.2.1. Реакции инициирования................. 120
3.2.2. Образование полимерных гидроперекисей..... 120
3.2.3. Распад полимерных гидроперекисей......... 121
3.2.4. Внутримолекулярное продолжение цепи пере-кисными радикалами................... 122
3.2.5. Образование гидроксильных групп......... 122
3.2.6. Образование карбонильных и альдегидных
групп............................. 122
3.2.7. Реакции обрыва цепи.................. 124
3.3. Физические аспекты окисления полимеров......... 125
3.4. Введение в кинетику фотоокисления полимеров..... 129
3.5. Экспериментальные методы кинетических измерений -)32
3.5.1. Измерение поглощения кислорода.......... 132
3.5.2. Определение констант скорости........... 136
3.6. Хемилюминесцентные реакции................. 140
3.7. Роль ионов металлов и окислов металлов при фотоокислении полимеров....................... 143
Глава 4. Фотодеструкция и фотоокиспение отдельных
полимеров............................... 146
4.1. Карбоцепные полимеры..................... 147
4.1.1. Полиолефины......................... 147
4.1.1.1. Полиэтилен................... 148
4.1.1.2. Полипропилен................. 156
4.1.1.3. Полиизобутилен................ 170
4.1.2. Поликетоны........................ 172
4.1.2.1. Сополимеры этилена и окиси углерода 172
4.1.2.2. Поликетоны на основе полиэфиров. . . , 175
4.1.2.3. Полиметилвинилкетон............. 176
4.1.2.4. Сополимер метилвинилкетона и метил-метакрилата................... 177
4.1.2.5. Полиметилизопропенилкетон........ 177
4.1.2.6. Поливинилфенилкетон. . ........... 178
4.1.2.7. Сополимеры винилфенилкетона и стирола.......................... 180
4.1.2.8. Поливинилбензофенон............. 180
4.1.3. Полиакрилаты и попиметакрилаты.......... 181
4.1.3.1. Полиакриловая и полиметакриловая кислоты. „.................... 181
4.1.3.2. Полиметакрипат и полиэтилакрилат. . . 183
4.1.3.3. Полиметилметакрилат и полиэтип-метакрилат................... 185
4.1.3.4. Другие полиакриловые и полимета-криловые эфиры................ 191
4.1.3.4.1. Попи-трет-бутилакрилат. ... 191
4.1.3.4.2. Поли-н-бутилметакрилат. . . . 191
4.1.3.4.3. Поли-ГЧ-Диметил-р-амино-этилметакрилат......... 194
4.1.4. Поливинилкарбамат.................... 195
4.1.5. Полистиролы........................ ^gc
4.1.5.1. Полистирол.................... .|g5
4.1.5.2. Поли-а-метилстирол.............. 21к
4.1.5.3. Поли-п-метилстирол.............. 222
4.1.6. Полиакрилонитрил..................... 223
4.1.7. Поливинилхлорид...................... 225
4.1.7.1. Другие галогенированные полимеры и
сополимеры.................... 230
4.1.8. Поливиниловый спирт и поливинилацетат...... 230
4.1.9. Поливинилпирролидон................... 233
4.1.10. Полидиены.......................... 234
4.1.10.1. цис-1,4-Полибутадиен............. 234
4.1.10.2. Полипентамеры................. 236
4.1.10.3. 1,2-Полибутадиен................ 238
4.1.10.4. цис-1,4-Полиизопрен.............. 238
4.1.10.5. Полипиперилен................. 241
4.1.10.6. 3,4-Полиизопрен.................242
4.1.10.7. Фотоокисление полидиенов.......... 242
4.1.10.8. Сополимеры акрилонитрила, бутадиена
и стирола (АБС).................246
4.1.10.9. Хлорированный каучук............ 246
4.2. Гетероцепные полимеры..................... 247
4.2.1. Простые полиэфиры................... 247
4.2.1.1. Полиоксиметилен................ 247
4.2.1.2. Полиоксетаны................. . 249
4.2.1.3. Поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО) 252
4.2.1.4. Фенольные смоль.................. 254
4.2.2. Полисульфиды и полисульфоны............. 260
4.2.2.1. Полисульфиды................... 260
4.2.2.2. Полисульфоны................... 260
4.2.3. Поликарбонаты........................ 265
4.2.4. Сложные полиэфиры.............-.......268
4.2.4.1. Ненасыщенные полиэфиры........... 268
4.2.4.2. Полиэтилентерефталат............. 269
4.2.4.3. Другие полиэфиры................ 274
4.2.5. Полиамидь........................... 274
4.2.5.1. Алифатические полиамиды.(найлоны). . . 274
4.2.5.2. Термостойкие полиамиды........... 277
4.2.5.3. Обратимая фотодеполимеризация поли-гексаметилен-а-труксиламида........ 277
4.2.6. Полиимиды и полиамидоимиды............. 279
4.2.7. Полиуретаны......................... 280
4.2.8. Полисилоксаны........................ 282
4.2.9. Природные полимеры................... 284
4.2.9.1. Целлюлоза и ее эфиры............. 284
4.2.9.1.1. Целлюлоза.............. 284
4.2.9.1.2. Ацетат целлюлозы......... 287
4.2.9.1.3. Нитрат целлюлозы......... 291
4.2.9.2. Шерсть........................ 291
4.2.10. Облучение полимеров светом высокой интенсивности.............................. 293
Глава 5. Механизм фотоокисления полимеров с участием
синглетного кислорода...................... 294
5.1. Физическая природа синглетного кислорода........ 294
5.2. Методы получения синглетного кислорода........... 298
5.2.1. Физические методы.................... 298
5.2.2. Химические методы.................... 299
5.2.3. Методы, основанные на применении сенсибилизаторов............................ 300
5.3. Химические реакции синглетного кислорода........ 303
5.4. Основы кинетики процессов с участием синглетного кислорода............................... 307
5.4.1. Кинетика реакций окисления синглетным кислородом............................ 307
5.4.2. Методы определения параметров (3 в реакциях сенсибилизированного фотоокисления........ 308
5.4.3. Определение констант скорости тушения синглетного кислорода........................ 310
5.4.4. Время жизни синглетного кислорода 1О2(1Д„). . . 315
5.5. Механизм окисления и деструкции полимеров под действием синглетного кислорода................... 315
Глава 6. Фотосенсибилизированные реакции полимеров.... 320
6.1. Фотохимические процессы в растворах полимеров. . . . 320
6.1.1. Фотохимия растворителей................ 320
6.1.1.1. Спирты........................ 320
6.1.1.2. Кетоны....................... 321
6.1.1.3. Углеводороды................... 322
6.1.1.4. Тетрагидрофуран................. 328
6.1.1.5. Органические галогениды........... 330
6.1.2. Влияние растворителей на фотохимические процессы в растворах полимеров.............. 331
6.2. Фотосенсибилизированные реакции полимеров в растворе и в твердом состоянии................... 335
6.2.1. Основы фотохимии сенсибилизаторов и их роль в фотосенсибилизированной деструкции и фотоокислении полимеров....................... 336
6.2.1.1. Фотосенсибилизирующее действие окислов и солей металлов.............. 336
6.2.1.2. Карбонильные соединения........... 339
6.2.1.2.1. Кетоны................. 339
6.2.1.2.2. Дикетонь................ 350
6.2.1.3. Хиноны....................... 351
6.2.1.4. Перекиси...................... 354
6.2.1.5. Соединения с азотсодержащими хромофорными группами............... 355
6.2.1.5.1. Азосоединения........... 355
6.2.1.5.2. Нитрозосоединения......... 356
6.2.1.5.3. ДФПГ как сенсибилизатор. . . . 358
6.2.1.6. Полициклические углеводороды....... 360
6.2.2. Сенсибилизированная красителями фотодеструкция полимеров...................... 365
6.2.2.1. Фотохимия красителей............. 365
6.2.2.2. Роль красителей в фотосенсибилизированной деструкции и окислении полимеров.......................... 374
6.2.3. Сенсибилизированное фотосшивание полимеров. . 378 Глава 7. Перенос энергии в полимерах................. 385
7.1. Межмолекулярный перенос энергии в полимерах..... 387
7.2. Внутримолекулярный перенос энергии в полимерах. . . . 397
7.3. Перенос энергии при хемилюминесцентных реакциях в полимерах................................ 403
Глава 8. Фотохимия полимеров в среде реакционноспособ-
ных газов................................. 404
8.1. Образование синглетного кислорода в атмосфере..... 405
8.2. Взаимодействие озона с полимерами. . . , -......... 407
8.3. Взаимодействие атомарного кислорода с полимерами. . 409
8.4. Роль SC>2 и NOj при световом старении полимеров. . . . 411
8.5. Фотохимическое хлорирование полимеров.......... 413
Глава 9. Роль фоторазрушаемых полимеров в промышленности упаковочных материалов................ 414
Глава 10. Защита полимеров от действия ультрафиолетового света............................... 417
10.1. Введение в механизм светостабилизации......... 417
10.2. Стабилизаторы для промышленных полимеров..... 4 °
10.2.1. Пигменты........................ 418
10.2.1.1. Неорганические и органические пигменты.................. 418
10.2.1.2. Сажа..................... 420
10.2.1.3. Флуоресцирующие соединения..... 421
10.2.2. Абсорберы с карбонильными хромофорными группами......................... 425
10.2.2.1. Фениловые эфиры бензойной кислоты....................... 425
10.2.2.2. Оксибензофеноны............. 429
10.2.3. Абсорберы с азотсодержащими хромофорными группами....................... 431
10.2.3.1. Бензотриазопы............... 431
10.2.3.2. симм-Триазины............... 433
10.2.3.3. Другие соединения с азотсодержащими хромофорными группами.....434
10.2.4. Другие органические соединения, действующие как светостабилизаторы............ 436
Ю.2.5. Метаплоорганические соединения как абсорберы.............................437
10.2.5.1. Производные ферроцена......... 437
10.2.5.2. Хелаты металлов..............437
10.2.6. Светостабилизаторы как тушители возбужденных состояний полимеров............ 440
Ю.2.7. Фотохромные абсорберы............... 442
10.2.8. Полимерные абсорберы ультрафиолета..... 444
10.2.9. Стабильные полимеры как стабилизаторы. . . 447
10.3. Эффективность защитного действия абсорберов
ультрафиолета. ....................451
10.4. Технические и экономические проблемы применения светостабилизаторов.......................
10.5. Новые тенденции в синтезе и применении светостаби-
лизаторов...............................468
Глава 11. Механизм ингибирова'ния окисления полимеров. . . 474 11.1 Введение в механизм ингибирования окисления..... 474
11.2. Роль антиоксидантов при ингибировании фотодеструкции..............................482
11.3. Синергизм в процессах термо- и фотоокисления.....482
Глава 12. Экспериментальные методы в фотохимии.......487
12.1. Введение...............................487
12.2. Источники света для фотохимических исследований. . 488
12.2.1. Солнечный свет.................... 488
12.2.2. Дуговые газоразрядные лампы.......... 488
12.2.2.1. Ртутные лампы низкого давления. . 489
12.2.2.2. Ртутные лампы среднего давления 493
12.2.2.3. Ртутные лампы высокого давления. 494
12.2.2.4. Ртутне^-таллиевые или ртутно-индиевые лампы.............. 502
12.2.2.5. Ксеноновые лампы............ 502
12.2.2.6. Натриевые лампы............. 505
12.2.2.7. Люминесцентные лампы......... 505
12.2.2.8. Вольфрамовые лампы.......... 506
12.2.2.9. Угольная дуга как источник света. . 507 12.2.2.10. Источники вакуумного ультрафиолета....................... 508
12.2.3. Лазерные источники................. 508
12.3. Фотохимические методы и оборудование......... 510
12.3.1. Зеркала для ультрафиолетового излучения. . . 510
12.3.2. Пучок оптических волокон.............. 512
12.3.3. Применение фильтров................. 513
12.3.3.1. Стеклянные фильтры........... 513
12.3.3.1.1. Твердые пропускающие фильтры............. 513
12.3.3.1.2. Монохроматические
фильтры............. 515
12.3.3.2. Химические фильтры............ 518
12.3.3.2.1. Жидкостные пропускающие фильтры.......... 518
12.3.3.2.2. Жидкостные фильтры
для выделения отдельных
полос............. 518
12.3.3.3. Пластмассовые фильтры......... 524
12.3.3.4. Флуоресцирующие фильтры......... 524
12.3.4. Применение монохроматоров............. 526
12.3.5. Фотохимические реакторы и кюветы........
12.3.6. Вискозиметры для фотохимических исследований ........................... 535
12.4. Дозиметрия в фотохимии.................... ^
12.5. Измерение света......................... 54^
12.6. Измерение квантового выхода . ............. 543
12.6.1. Ферриоксалатный актинометр........... 544
12.6.2. Уранилоксалатный актинометр...........
12.6.3. Актинометр на основе соли Райнеке....... **
12.6.4. Лейкоцианид малахитового зеленого в ка-
Ч49
честве актинометра.................. J
12.6.5. Актинометр на основе нитробензальдегида, . . 549
12.6.6. Бензофенон-бензгидрольный актинометр. . . . 551
12.6.7. Актинометр на основе бутирофенона....... 551
12.6.8. Газофазные актинометры для области вакуумного ультрафиолета............. 551
12.7. Измерение люминесценции.................. 552
12.7.1. Измерение спектров флуоресценции....... 552
12.7.2. Стандартизация методов измерения
спектров флуоресценции............... 558
12.7.3. Измерение времени жизни флуоресценции. . . 559
12.7.4. Измерение спектров и времени жизни фосфоресценции....................... 561
12.7.5. Измерение хемилюминесценции.......... 562
12.8. Импульсный фотолиз...................... 563
12.9. Дополнительное оборудование в фотохимической лаборатории............................ 569
Глава 13. Атмосферостойкость пластических масс....... 570
13.1. Методы испытания атмосферостойкости полимеров
в природных условиях...................... 570
13.2. Лабораторные методы искусственного старения
и испытания атмосферостойкости полимеров...... 573
13.3. Интерпретация результатов, полученных при
старении полимеров....................... 576
Список литературы................................... 581
Список дополнительной литературы........................ 645
Предметный указатель................................. 647
Цена: 300руб.
