Предисловие переводчика..................................5
Предисловие авторов......................................7
Основные обозначения....................................10
1. Введение в ВЧ-спектроскопию и ее вклад в изучение полимеров .... 13
1.1. Теоретические основы магнитного резонанса..............13
1.1.1. Физические величины и взаимодействия в ядерном магнитном резонансе (ЯМР)......................20
1.1.1.1. Условия измерений и параметры в ядерном магнитном резонансе высокого разрешения........21
1.1.1.2. Характеристика ЯМР широких линий.............24
1.1.1.3. Величины, измеряемые в методе импульсного ЯМР. . . 25
1.1.2. Физические величины и взаимодействия в электронном парамагнитном резонансе........................26
1.1.2.1. Взаимодействие, приводящее к возникновению сверхтонкой структуры......................27
1.1.2.2. Величины, измеряемые методом ЭПР.............30
1.2. Аппаратура, применяемая в ВЧ-спектроскопии............32
1.2.1. Стационарный метод............................33
1.2.2. Импульсный метод.............................35
1.2.3. Спектроскопия фурье-преобразования...............37
1.3. Вклад различных методов ЭПР и ЯМР в изучение
полимеров......................................44
2. Исследование полимеризации методом электронного парамагнитного или спинового резонанса (ЭПР или ЭСР).....................45
2.1. Обзор возможностей метода ЭПР при исследовании
полимеризации...................................46
2.1.1. Измерения ЭПР при непрерывном образовании радикалов...................................46
2.1.2. Спектроскопия ЭПР быстро протекающих процессов.....47
2.1.2.1. Техника быстрого сканирования................49
2.1.2.2. ЭПР временного разрешения...................49
2.2. Исследование строения радикалов и их динамики..........51
2.2.1. Химические структуры..........................51
2.2.1.1. Алкильные радикалы и их изучение при окислительно-восстановительном инициировании . . . .51
2.2.1.2. Гетероциклические радикалы, наблюдаемые
при фотолитическом инициировании.............55
2.2.2. Изучение стерического строения радикалов и внутримолекулярных движений из анализа СТС........61
2.2.3. Характеристика внутренних и внешних движений радикалов на основании ширины линий..............67
2.2.3.1. Ширина линий и время релаксации...............67
2.2.3.2. Внутримолекулярный обмен атомов в винильном радикале.................................70
2.2.3.3. Внутреннее вращение и микроброуновская вращательная диффузия радикалов акрилонитрила... 72
2.3. Проявление межмолекулярных взаимодействий в
спектрах ЭПР....................................76
2.3.1. Медленный обмен между взаимодействующими партнерами..................................78
2.3.2. Быстрый обмен между взаимодействующими партнерами . 79
2.4. Электронная спиновая поляризация при образовании радикалов, реакции переноса и рекомбинации радикалов.....83
2.4.1. Проявление аномальной спиновой поляризации электронов в спектрах ЭПР.......................83
2.4.2. Процессы активации и дезактивации при фотолитическом образовании радикалов.............89
2.4.3. Фотолитическое образование радикалов и триплетный механизм....................................91
2.4.4. Рекомбинационные эффекты, механизм образования радикальных пар...............................93
2.4.5. Поляризационные исследования при помощи ЭПР временного разрешения.........................97
2.5. Кинетика первичных и вторичных радикалов полимеризации . 104
2.5.1. Определение кинетических параметров методом ЭПР временного разрешения........................104
2.5.2. Определение кинетических параметров из измерений стационарным методом ЭПР.....................106
2.5.2.1. Граничные условия.........................106
2.5.2.2. Определение кинетических параметров при окислительно-восстановительном инициировании. . . 109
2.6. Применение техники спиновых ловушек................НО
2.7. Замечание по поводу прочих исследований полимеризации методом спектроскопии ЭПР........................П4
3. Исследование твердых полимеров методом ЭПР...............115
3.1. Общее знакомство с предметом исследования............115
3.2. Исследование образования радикалов и их структуры......116
3.2.1. Исследование структуры свобрдных радикалов, образующихся при радиолизе.....................117
3.2.1.1. Химическая структура парамагнитных
центров в полиэтилене......................118
3.2.1.2г Исследование физической структуры алкильных
радикалов...............................121
3.2.'1.3. Физические свойства и структурные параметры
радикальных пар..........................126
3.2.2. Механизмы образования и структура механически индуцированных радикалов......................133
3.2.3. Радикальные структуры при фото- и термоокислительной деструкции.................................137
3.2.3.1. Механизм фотолитического образования радикалов
в полимерах..............................137
3.2.3.2. Форма спектра и физические свойства пероксидных радикалов.....................141
3.3. Химическая кинетика реакций в твердых полимерах.......145
3.3.1. Экспериментальное исследование радикальной рекомбинации методом ступенчатого нагрева.........145
3.3.1.1. Ступенчатый нагрев без ограничений во
времени.................................145
3.3.1.2. Ступенчатый нагрев при постоянном времени выдерживания............................147
3.3.2. Теоретическая трактовка радикальной рекомбинации . . . 199
3.4. Исследование молекулярной подвижности методом
ЭПР..........................................157
3.4.1. Исследование радиолитических радикалов........... 157
3.4.2. Динамические исследования методами спиновых
зондов и спиновых меток.......................160
Исследование молекулярных структур в жидкой фазе методом ЯМР высокого разрешения..................................163
4.1. Введение в проблему микроструктурного анализа.........163
4.2. Основные понятия о микроструктуре..................164
4.3. Некоторые замечания по поводу теории сополимеризации . . . 169
4.3.1. Модель сополимеризации........................169
4.3.2. Уравнение сополимеризации и степени сополимеризации . 172
4.3.3. Описание микроструктуры цепи в сополимерах (композиционная статистика)....................175
4.3.3.1. Вероятности присоединения..................175
4.3.3.2. Понятие параметра блочности.................177
4.3.3.3. Распределения по порядку расположения.........180
4.3.3.4. Произведение констант сополимеризации.........185
4.3.4. Описание микроструктуры цепи в стерических сополимерах (конфигурационная статистика)...............188
4.3.5. Описание микроструктуры цепи при одновременном учете состава и конфигурации........................189
4.3.6. Описание микроструктуры цепи в замещенных полимерах!90
4.4. Определение микроструктурных параметров полимеров из спектров ЯМР высокого разрешения...................193
4.4.1. Спектральные параметры и предсказательные возможности метода для полимеров и мономеров......193
4.4.2. Основные требования при измерении спектров ЯМР высокого разрешения..........................194
4.4.3. Особенности спектров ЯМР высокого разрешения полимеров..................................195
4.4.4. Порядок выполнения микроструктурного анализа методом ЯМР высокого разрешения...............196
4.4.5. Сравнение методов спектроскопии ЯМР 'Ни 13С......197
4.5. Примеры микроструктурного анализа полимеров.........199
4.5.1. Изучение стереорегулярности поливинилхлорида
и других винильных полимеров...................199
4.5.2. Изучение распределения звеньев в цепи этиленовых сополимеров и вывод инкрементов заместителя.......206
4.5.3. Определение степени и типа разветвленное™ в полиэтилене.................................219
4.5.4. Исследование чередования звеньев в акрилонитрил-стирольных сополимерах........................223
4.5.5. Микроструктурные исследования хлорированных полимеров..................................229
4.5.5.1. Введение................................229
4.5.5.2. Образцы, хлорированные в растворе............235
4.5.5.3. Образцы, хлорированные в твердом состоянии..... 240
4.5.5.4. Анализ смесей............................241
4.6. Дополнения к вопросу о микроструктуре сополимеров.....243
4.6.1. Трактовка сополимеризации при высоких степенях превращения................................243
4.6.2. Уравнение сополимеризации и распределение
звеньев в цепи для марковской модели 2-го порядка. . . . 244
5. Исследование жидких полимеров методом ЯМР высокого
разрешения.........................................248
5.1. Изучение межмолекулярных взаимодействий в растворах мономеров и полимеров...........................248
5.1.1. Введение...................................248
5.1.2. Определение констант комплексообразования........248
5.1.3. Изучение взаимодействий типа полимер — полимер ...... 253
5.1.3.1. Исследование совместимости полимерных смесей в растворе..................................253
5.1.3.2. Изучение полимер-полимерной ассоциации (агрегации) . 258
5.2. Процессы упорядочения и ориентационные эффекты в жидкокристаллических растворах полимеров............261
5.3. Химически индуцированная динамическая поляризация ядер (ХИДПЯ) в начальной фазе полимеризации..............268
5.3.1. Введение в теорию химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ)..........268
5.3.2. Примеры из исследования полимеров...............273
6. Исследование жидких и твердых полимеров методами импульсного ЯМР и ЯМР широких линий.............................275
6.1. Измеряемые величины и их интерпретация..............275
6.1.1. Форма полос и моменты сигналов в спектрах твердых полимеров..................................275
6.1.2. Времена релаксации и коэффициенты диффузии.......277
6.1.2.1. Общие замечания..........................277
6.1.2.2. Теоретические аспекты времен релаксации........278
6.1.2.3. Применимость теоретических результатов........281
6.1.3. Релаксация в многофазных системах...............283
6.1.4. Модели движений в полимерах....................286
6.1.4.1. Распределение времен корреляции..............286
6.1.4.2. Анизотропное движение в полимерах............288
6.1.4.3. Специальные модели движения................290
6.2. Жидкие полимерные системы........................293
6.2.1. Мономеры..................................293
6.2.2. Полимерные растворы..........................294
6.2.3. Расплавы полимеров и набухшие полимеры..........297
6.2.4. Селективные измерения времен релаксации в полимерных растворах.........................300
6.3. Однородные твердые полимеры......................301
6.3.1. Краткий обзор проведенных исследований...........301
6.3.2. Стеклование.................................303
6.4. Неоднородные твердые полимерные системы.............306
6.4.1. Частичнокристаллические полимеры................306
6.4.2. Полимеры с пластификаторами или мономерами.......309
6.4.2.1. Система полимер - пластификатор.............309
6.4.2.2. Системы полимер — мономер................ . 312
6.4.3. Полимерные смеси и сополимеры..................315
7. Исследование твердых полимеров методом ЯМР высокого разрешения.................,........................317
7.1. Основы метода ЯМР высокого разрешения в твердых телах . . 317 7.1.1. Предварительные замечания......................317
7.1.2. Многоимпульсные методы.........................318
7.1.3. Метод кросс-поляризации.......................320
7.1.4. Вращение под магическим углом..................321
7.1.5. Измерение времен релаксации....................323
7.2. Структура и динамика изотропных твердых полимеров.....325
7.2.1. Информативность спектров......................325
7.2.2. Общие замечания по поводу изучения структур без вращения образцов............................327
Цена: 150руб.
