Предисловие
Часть I. Образование макрорадикалов
ГЛАВА 1. ВОЗБУЖДЕНИЕ И ИОНИЗАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ .
1.1. Образование возбужденных состояний в макромолекулах 8
1.2. Дезактивация электронно-возбужденных состояний молекул................ 9
1.2.1. Внутримолекулярная дезактивация...... 10
1.2.2. Межмолекулярная дезактивация молекул (перенос энергии возбуждения)............ 11
1.3. Деградация энергии электронного возбуждения в полимерах.............. , 13
1.3.1. Межмолекулярная передача энергии в полимерах . 13
1.3.2. Внутримолекулярная передача энергии и образование эк-симеров............., 15
1.3.3. Миграция энергии электронного возбуждения ... 17
1.4. Тушение возбужденных состояний макромолекул свободными радикалами и в процессах аннигиляции .... 19
1.5. Образование электронно-возбужденных состояний макромолекул в химических реакциях........ 21
1.6. Ионизованные состояния макромолекул..... 24
1.6.1. Захваченные электроны......... 25
1.6.2. Передача заряда........... 28
1.6.3. Заряженные макрорадикалы....... 30
Литература.............. 32
ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
ПОЛИМЕРОВ ИОНИЗИРУЮЩИМИ ИЗЛУЧЕНИЯМИ . 36
2.1. Строение макрорадикалов __......... 36
2.1.1. Углеводородные полимеры'........ 36
2.1.2. Фторсодержащие полимеры и сополимеры .... 43
2.1.3. Карбоцепные кислород- и азотсодержащие полимеры . 47
2.1.4. Гетероцепные полимеры......... 53
2.1.5. Хлор- и серусодержащие полимеры...... 57
2.2. Количественные закономерности образования макрорадикалов ........... .... 59
2.3. Пространственное распределение макрорадикалов . . 63
2.4. Механизм образования макрорадикалов..... 69
2.4.1. Разрыв С—Н-связи ,......... 69
2.4.2. Разрыв С—С-связи..... . . , 72
2.4.3. Диссоциативный захват электрона...... 79
2.4.4. Образование макрорадикалов во вторичных реакциях 79 Литература.............. 82
ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В БИОМАКРОМО-
ЛЕКУЛАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИИ .... 86
3.1. Макрорадикалы в ДНК и ее компонентах .... 86
3.1.1. Радикалы в компонентах ДНК ...... • 86
3.1.2. Макрорадикалы в ДНК ...... ... 92
3.1.3. Механизм образования макрорадикалов при радиолизе ДНК ............... 96
3.1.4. Макрорадикалы и нарушения в ДНК ..... 99
3.2. Макрорадикалы в белках ......... 100
3.2.1. Образование макрорадикалов в белках при облучении ионизирующими излучениями ......... '00
3.2.2. Образование макрорадикалов при фотолизе белков . 109
3.2.3. Радиационно-химические выходы макрорадикалов белках
............... НО
3.3. Образование макрорадикалов при облучении нуклеопро-
теидов . . . . , ..... , , , , • 112
v Литература ........... 114
ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ ПРИ ФОТОЛИЗЕ
ПОЛИМЕРОВ ............. 118
4.1. Поглощение света и передача энергии в полимерах . . 118
4.2. Влияние агрегатного состояния полимера на образование макрорадикалов ............. 120
4.3. Образование макрорадикалов при фотолизе полимеров, содержащих хромофорные группы ........ 122
4.3.1. Полимеры с карбонильными группами ..... 122
4.3.2. Полимеры с ароматическими группами ..... 126
4.3.3. Каучуки с ненасыщенными связями ...... 128
4.3.4. Галогенсодержащие полимеры . . ..... 128
4.3.5. Полимеры с пероксидными группами ..... 129
4.4. Фотосенсибилизация образования макрорадикалов примесями ......... ....... 130
4.4.1. Образование макрорадикалов при взаимодействии с атомами и низкомолекулярными радикалами ..... 130
4.4.2. Образование макрорадикалов при взаимодействии возбужденной примеси с макромолекулой ...... 131
4.4.3. Образование макрорадикалов в результате фотоперено-
са электрона ......... , , 134
4.4.4 Образование макрорадикалов при двухквантовом поглощении света ..... ........ 135
4.5. Влияние кислорода на образование макрорадикалов при фотолизе полимеров . . . ...... 137
4.6. Комплексы с переносом заряда и их участие в образова-
нии макрорадикалов ..... .,,.., 143
Литература ........... ... 144
ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ПОЛИМЕРАХ
ПРИ ФОТОРАДИАЦИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ .... 149
5.1. Кинетика и механизм образования радикалов при фоторадиационном воздействии ..........
5.2. Механизм образования макрорадикалов при рекомбинации зарядов ......
149
Литература ............154
Р.............. . 159
ГЛАВА б ОБРАЗОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ ПРИ МЕХАНИЧЕ-
' СКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ НА ПОЛИМЕРЫ . . . . . 161
6.1. Механическая активация и распад химических связей макромолекул ..............161
6.2. Кинетика накопления макрорадикалов при механических воздействиях..............166
6.3. Строение макрорадикалов, образующихся при механохи-
мических превращениях полимеров.......169
Литература..............175
Часть П. Реакции макрорадикалов ...... 177
ГЛАВА 7. РЕКОМБИНАЦИЯ МАКРОРАДИКАЛОВ..... 177
7.1. Термическая стабильность макрорадикалов .... 177
7.1.1. Влияние механических воздействий на рекомбинацию макрорадикалов ............. 179
7.1.2. Влияние обработки полимеров на термическую стабильность макрорадикалов ........... 182
7.2. Кинетика рекомбинации макрорадикалов..... 183
7.2.1. Кинетика ступенчатой рекомбинации макрорадикалов . 185
7.2.2. Кинетика рекомбинации макрорадикалов, контролируемая диффузией............. 187
7.3. Механизм миграции свободной валентности .... 191 Литература.............. 195
ГЛАВА 8. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ МАКРОРАДИКАЛОВ . 198
\ 8.1. Электронное строение и оптические свойства макроради-, калов ..............,198
8.1.1. Алкильные макрорадикалы........ 199
8.1.2. Аллильные и полиенильные макрорадикалы . . . 199
8.1.3. Макрорадикалы с гетероатомами , ..... 200
8.1.4. Пероксидные макрорадикалы....... 201
8.1.5. Дезактивация электронно-возбужденных состояний макрорадикалов .............. 204
' 8.2. Фотопревращения макрорадикалов . . 205
' 8.2.1. Алкильные макрорадикалы......., 205
8.2.2. Аллильные и полиенильные макрорадикалы , ; , 212
8.2.3. Пероксидные макрорадикалы . ...... 213
8.2.4. Ацильные макрорадикалы........ 216
8.2.5. Механизм фотопревращений макрорадикалов . . . 217
8.3. Фотоионизация макрорадикалов...... . 219
8.4. Квантовые выходы фотохимических реакций макрорадикалов ............... 221
8.5. Фоторадикальные цепные реакции....... 224
Литература.............. 228
5
ГЛАВА 9, МАКРОРАДИКАЛЫ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ........... .... 231
0.1. Кинетика окисления макрорадикалов..... 231
9.2. Спектры ЭПР пероксидных макрорадикалов .... 235
9.3. Реакции пероксидных макрорадикалов..... 237
ГЛАВА 10. МАКРОРАДИКАЛЫ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И
ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ........ 244
10.1. Макрорадикалы на стадии инициирования .... 244
10.2. Макрорадикалы на стадии роста полимерной цепи 249
10.3. Реакция обрыва цепи полимеризации..... 253
Литература.............. 255
Предметный указатель........... 257
ПРЕДИСЛОВИЕ
Трудно назвать какую-либо область физики и химии высокомолекулярных соединений и молекулярной биологии, в которой процессы, происходящие с участием макрорадикалов, не играли бы большую или меньшую роль. Все это делает макрорадикалы одним из важнейших объектов физико-химического исследования. Образование и превращения макрорадикалов происходят при получении, переработке, модифицировании и эксплуатации полимеров. С образованием и последующими реакциями макрорадикалов связана стойкость полимерных материалов и различных изделий из них к механическим нагрузкам, агрессивным средам, действию ионизирующих излучений, света и т. д. Велика роль макрорадикалов в биохимических процессах.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал о свойствах и поведении макрорадикалов. Однако до сих пор фактически не сделано попыток обобщить этот материал. Это объясняется тем, что свойства макрорадикалов еще интенсивно исследуются, а многие вопросы не выяснены до конца. Тем не менее авторы полагают, что уже на данном этапе своевременно обобщить результаты и данная книга является такой попыткой.
Материал монографии разделен на 2 части и имеет 10 глав. Первая часть, посвященная образованию макрорадикалов, содержит сведения о возбуждении и ионизации макромолекул (гл. 1), о закономерностях образования макрорадикалов при действии ионизирующих излучений (гл. 2), в биомакромолекулах (гл. 3), при фотолизе полимеров (гл. 4), при фоторадиационном воздействии (гл. 5) и механических нагрузках (гл. 6). В последние годы получены результаты, позволяющие подойти к пониманию образования макрорадикалов при облучении ионизирующими излучениями в зависимости от электронного строения и изотопного состава полимеров. Впервые систематизированы данные о процессах образования макрорадикалов при действии света и при фоторадиационном облучении полимеров.
Во второй части основное внимание уделено реакциям макрорадикалов, приводящим к их рекомбинации (гл. 7), фотоиниции-рованным реакциям макрорадикалов (гл. 8), их роли в реакциях окисления (гл. 9) и полимеризации" (гл. 10).
Литература освещена по 1978 г. включительно. Гл. 1 написана совместно с кандидатом физико-математических наук Лисовской И. А., гл. 3 — совместно с кандидатом биологических наук Скворцовым В. Г.
Авторы глубоко признательны сотрудникам и коллегам лаборатории кандидату химических наук Жданову Г. С., Эпиной В. Н., Белобородовой Т. Б., Ахметовой Р. Л. за помощь в оформлении
рукописи.
Цена: 150руб.
