В последние годы большой интерес проявляется к каталитической полимеризации, открывающей принципиальную возможность синтеза стереорегулярных полимеров. Катализаторами при такой полимеризации являются катализаторы Циглера— Натта, тс-аллильные соединения или соединения щелочных металлов. Несмотря на то что за последние три—четыре десятилетия с их помощью получены такие важные в народном хозяйстве материалы, как полибутадиеновый каучук СКД (С. В. Лебедев, Б. А. Долгоплоск и др.), полиизопреновый каучук СКИ (А. А. Ко-ротков и др.), полипропилен, полиэтилен высокой плотности, полиакрилонитрил и т. д., детальный механизм действия этих катализаторов еще не установлен. В частности, для полимеризации щелочеорганическими соединениями (анионная полимеризация) большинство исследователей считают наиболее вероятным ступенчатый механизм, предполагающий наличие «живых» растущих цепей.
Однако целый ряд экспериментальных данных трудно объяснить в рамках подобного упрощенного механизма, в связи с чем приходится вводить многочисленные допущения. Так, предполагается, что кинетика и механизм полимеризации в углеводородных растворителях определяются ассоциацией щелочеорганических соединений, а в электронодонорных — диссоциацией их на свободные карбанионы (см. монографию М. Шварца «Анионная полимеризация», изд-во «Мир», 1971 г.). Но даже использование всех этих допущений не дает возможности полностью объяснить многие факты, характерные для анионной полимеризации.
Авторы настоящей монографии поставили перед собой задачу разработать гипотезу, с помощью которой можно было бы трактовать результаты многочисленных исследований в области анионной полимеризации.
Преждевременная смерть не позволила А. А. Короткову завершить эту нелегкую работу. Он сформулировал основные положения гипотезы, написал две первые главы и начало третьей. Работу над книгой успешно завершил его ученик А. Ф. Подольский. Результаты тщательного анализа экспериментальных данных по кинетике полимеризации, структуре образующихся полиме-
Стр.
Предисловие ....................... 3
Введение .......................... 5
Глава 1. Ранние представления о механизме полимеризации виниловых соединений щелочными металлами и их органическими
производными ...................... 7
Полимеризация виниловых соединений металлическим натрием. 7 Экспериментальное обоснование механизма ступенчатой полимеризации ........................ 10
Ступенчатые и каталитические реакции роста полимерных цепей 19
Глава 2. Дальнейшее развитие исследований реакций полимеризации виниловых соединений основными катализаторами .... 27
Полимеризация натрийорганическими катализаторами .... 27
Полимеризация амидами щелочных металлов......... 43
Глава 3. Кинетика полимеризации .............. 52
Кинетические зависимости при ступенчатом механизме .... 54
Молекулярновесовое распределение при ступенчатом механизме 73 Кинетические зависимости при росте цепей на ионных парах и
свободных карбанионах ................ 82
Координационный механизм анионной полимеризации .... 88 Ожидаемые зависимости при полимеризации «живыми» полимерами ....................... 91
Скорость полимеризации и молекулярные веса полимеров
при полимеризации «живыми» полимерами....... 104
Кажущаяся константа скорости роста при полимеризации
«живыми» полимерами................. 112
Ожидаемые зависимости при полимеризации щелочеорганиче-
скими соединениями................. 114
Глава 4. Механизм полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами. (Данные последних лет) ........ 123
Реакция зарождения центров полимеризации......... 124
Взаимодействие щелочных металлов с виниловыми соединениями в углеводородных растворителях....... 124
Взаимодействие щелочных металлов с виниловыми соединениями в электронодонорных растворителях....... 130
Рост полимерных цепей................... 138
Полимеризация щелочеорганическими соединениями .... 176
Структура анионного поли-а-метилстирола........ 190
* ^ 281
Влияние концентрации мономера на процесс роста полимерных цепей...................... 194
Взаимодействие щелочеорганических соединений с непредельными углеводородами.................. 198
Глава 5. Механизм полимеризации виниловых соединений органическими производными лития.............. 207
Влияние ассоциации литийорганических соединений на скорость полимеризации ................. 207
Влияние электронодонорных добавок и строения катализатора
на скорость полимеризации............... 215
Полимеризация а-метилстирола в тетрагидрофуране н.-бутил-литием......................... 242
Причины «обращения» активности в анионной сополимеризации 251
Заключение........................ 258
Литература........................ 269
Цена: 150руб.
