Стр.
Предисловие ................................ 3
Глава 1 КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
1. Свободно сочлененная цепь ......................... 6
2. Цепи с фиксированными валентными углами................. 7
3. Перспстентная (червеобразная) цепь..................... 10
4. Молекулярная структура н жесткость полимерной цепп............ 13
5. Влияние эффектов исключенного объема................... 15
6. Некоторые экспериментальные данные.................... 19
6.1. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей............... 19
0.2. Рассеяние света.......................... 20
6.2.1. Эффект исключенного объема п молекулярные размеры........ 20
6.2.2. Зависимость молекулярных размеров от молекулярного веса..... 22
С.З. Деполяризация рассеянного света и оптическая анизотропия молекулярной
цепи............................... .... 25
6.4. Заключение .............................. 27
Литература к главе 1 ............................. 27
Глава 2 ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ТЕОРИЯ)
1. Гидродинамика эллипсоидальных частиц................... 30
1.1. Поступательное трение......................... 30
1.2. Вращательное трение.......................... 32
1.3. Вязкость растворов сфероидальных частиц................ 32
1.4. «Эквивалентный» эллипсоид....................... 35
2. Поступательное п вращательное трение цилиндрических частиц........ 35
2.1. Метод Озеена—Бюргерса. Гидродинамическое взаимодействие....... 35
2.2. Поступательное трение цилиндра.................... 36
2.3. Вращательное трение цилиндра..................... 38
2.4. Уточнение формулы Бюргерса...................... 38
2.5. Гидродинамические характеристики сфероцшшндров........... 39
2.5.1. Поступательное трение....................... 39
2.5.2. Характеристическая вязкость.................... 40
2.5.3. Вращательное трение . . ...................... 41
2.6. Возможность применения формул к реальным вытянутым молекулам ... 42 3. Цепные молекулы.............................. 43
3.1. Модельные опыты Куна......................... 43
3.2. Гидродинамическое взаимодействие. Метод Кирквуда........... 45
3.3. Фрикционные характеристики палочкообразного ожерелья........ 46
3.4. Гауссово ожерелье........................... 48
3.4.1. Коэффициент поступательного трения . . .............. 48
3.4.2. Характеристическая вязкость.................... 49
3.4.3. Вращательное трение...............•......... 51
3.4.4. Роль эффекта протекания...................... 52
4. Червеобразное ожерелье........................... 53
4.1. Средние обратные расстояния между элементами цепи.......... 53
4.2. Коэффициент поступательного трения.................. 54
4.3. Коэффициент вращательного трения................... 55
4.4. Характеристическая вязкость...................... 56
5. Возможности применения к реальным цепным молекулам........... 58
375
Стр.
6. Червеобразный цилиндр........................... 5!)
6.1. Поступательное трение......................... 5!>
6.2. Характеристическая вязкость...................... fit
7. Эффект исключенного объема ........................ 64
7.1. Гибкоцепные полимеры......................... 04
7.2. Жесткоцепные полимеры........................ 64
Литература к главе 2..........................: . . 65
Глава 3 ТРАНСПОРТНЫЕ МЕТОДЫ
1. Диффузия.................................. 67
1.1. Основные явления........................... 67
1.2. Влияние концентрации и полидисперсности на форму диффузионных кривых 61)
1.2.1. Концентрационный эффект..................... 69
1.2.2. Полидисперсность......................... 70
1.3. Экспериментальная аппаратура..................... 72
1.3.1. Диффузионные кюветы....................... 72
1.3.2. Оптическая схема диффузометра.................. 7Я
1.3.3. Картина интерференции и вычисление D при гауссовом распределении градиента концентрации ...................... 75
1.3.4. Картина интерференции при негауссовом распределении dc/dx .... 78
1.3.5. Интерференционные кривые при диффузии полидисперсных полимеров
и композиционно-неоднородных сополимеров............. 81
2. Седиментация в ультрацентрифуге...................... 82
2.1. Основные понятия........................... 82
2.2. Поляризационная интерферометрия в седиментационном анализе ..... 84
2.3. Влияние концентрации на экспериментальные значения коэффициентов седиментации ............................... 87
2.4. Концентрационные эффекты при исследовании полидисперсности полимеров 8!)
2.5. Разрешающая способность метода.................... 91
3. Вискозиметрия............................... 93
3.1. Влияние скорости сдвига........................ 93
3.2. Некоторые методические сведения.................... 94
3.3. Об интерпретации сдвиговой зависимости характеристической вязкости ... 98
4. Гидродинамический инвариант........................ 101
4.1. Введение................................ 101
4.2. Теория................................. 102
4.2.1. Зависимость А0 от длины цепи................... 102
4.2.2. Численное значение Аса...................... 104
4.3. Экспериментальные данные....................... 105
4.3.1. Значения Ф и Р.......................... 105
4.3.2. Значения параметра А0 ...................... 108
Литература к главе 3............................. 108
Глава 4 ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
1. Гидродинамическая длина и диаметр полимерной цепи............ Ш
2. Влияние дальнодействия и близкодействия на размеры и гидродинамические 117 свойства полимерной молекулы ....................... 117
2.1. Исключенный объем и эффект протекания................ 118
2.2. Температурная зависимость вязкости.................. 121
3. Гидродинамические характеристики гребнеобразных молекул.......... 121
3.1. Полналкилакрилаты и полиалкилметакрилаты.............. 121
3.2. Молекулы с мезогенными боковыми группами.............. 124
3.3. Привитые сополимеры ......................... 127
3.3.1. Химическая структура молекулы.................. 127
3.3.2. Гидродинамические свойства и жесткость цепи............ 128
4. Полулестничные полимеры.......................... 130
5. Лестничные полисилоксаны......................... 134
5.1. Молекулярно-весовая зависимость поступательного трения и вязкости . . . 134
5.2. Параметры жесткости и гидродинамического взаимодействия....... 138
5.2.1. Область больших молекулярных весов............... 138
5.2.1.1. Поступательное трение..................... 138
5.2.1.2. Данные вискозиметрии .................... Ш
5.2.2. Область низких молекулярных весов................ 141
5.2.2.1. Поступательное трение .................... 141
5.2.2.2. Данные вискозиметрии .................... 143
5.3. Лестничная структура п жесткость полимерной цепи........... 143
6. Производные целлюлозы........................... 144
6.1. Зависимость [т]], D п s0 от молекулярного веса.............. 144
6.2. Гидродинамические свойства и жесткость молекулярной цепи....... 147
6.2.1. Поступательное трение....................... 147
6.2.2. Данные вискозиметрии....................... 147
6.3. Равновесная жесткость и структура молекулярной цепи......... 151
7. Полипептиды................................ 153
8. Полиизоцианаты............................... 155
8.1. Поступательное трение, вязкость и жесткость молекулярной цепи..... 156
8.1.1. Полиалкилизоцианаты....................... 156
8.1.2. Ароматические полиизоцианаты.............ч...... 157
8.2. Применимость уравнений Марка—Куна................. 15S
9. Ароматические полиамиды.......................... 161
9.1. Поли-л«-фениленизофталамид (ПМФИФА)................. 162
9.1.1. Основные свойства......................... 162
9.1.2. Эффекты исключенного объема и протекания............ 162
9.1.3. Гидродинамические характеристики и жесткость цепи........ 165
9.1.4. Конформация и жесткость молекулярной цепи............ 166
9.2. Полиампдбензимидазол......................... 167
9.3. Полиамидгидразид........................... 168
9.4. Поли-п-бензамид............................ 170
10. Ароматические полиэфиры ......................... 170
11. Ароматические полимеры. Данные диффузии и вискозиметрии........ 171
11.1. Определение молекулярного веса ................... 171
11.2. Определение равновесной жесткости цепи................ 174
Литература к главе 4............................. 176
Глава 5 ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. ТЕОРИЯ
1. Жесткие частицы.............................. 180
1.1. Функция распределения по ориентациям................. 181
1.2. Угол затемнения............................ 181
1.3. Величина двойного лучепреломления .................. 183
1.4. Низкомолекулярные жидкости...................... 185
1.5. Оптическая анизотропия макроскопических частиц............ 187
2. Гибкие цепные молекулы ..............^........... 188
2.1. Оптическая анизотропия цепной молекулы................ 188
2.1.1. Собственная анизотропия...................... 188
2.1.2. Влияние растворителя....................... 190
2.1.2.1. Анизотропия макроформы................... 190
2.1.2.2. Анизотропия микроформы................... 191
2.1.2.3. Анизотропные растворители.................. 192
2.2. Гидродинамические свойства....................... 192
2.2.1. Упругая гантель.......................... 192
2.2.2. Упругое ожерелье......................... 193
2.2.2.1. Модель молекулы....................... 193
2.2.2.2. Характеристическая вязкость и угол затемнения........ 194
2.3. Величина и знак ДЛП......................... 197
2.3.1. ДЛП раствора в соответствующем растворителе........... 197
2.3.1.1. Характеристическая величина ДЛП.............. 197
2.3.1.2. Зависимость от скорости сдвига................ 198
2.3.2. ДЛП при наличии эффекта формы................. 199
2.3.2.1. Характеристические значения ДЛП .............. 199
2.3.2.2. Зависимость ДЛП от концентрации и эффекта исключенного объема 201
2.3.2.3. Зависимость ДЛП от скорости сдвига............. 202
2.3.2.4. Угол затемнения ....................... 205
2.4. Влияние внутренней вязкости...................... 207
3. Жесткоцепные молекулы........................... 211
3.1. Оптическая анизотропия червеобразной цепи............... 212
3.1.1. Анизотропия в системе координат, связанной с концами цепи .... 212
3.1.2. Анизотропия в системе координат, связанной с элементом цепи . . . 214
3.1.3. Оптический эффект формы..................... 216
3.2. Асимметрия формы молекулярной цепи................. 21К
3.2.1. Асферичность гауссова клубка................... 217
3.2.2. Асимметрия формы червеобразной цепи............... 218
3.3. Характеристическая величина двупреломления.............. 219
3.3.1. Молекулярная модель....................... 219
3.3.2. Полидисперсность по конформацпям и зависимость ДЛП от длины цепи 220
377
dp.
3.4. Характеристическая ориентация ДЛП.................. 223
3.5. Кинетически гибкая червеобразная цепь................. 225
4. Аппаратура................................. 227
4.1. Механическая часть............................ 227
4.2. Оптическая часть............................ 229
4.2.1. Визуальный метод......................... 229
4.2.2. Фотоэлектрический метод...................... 230
4.3. Определение избыточного ДЛП растворенного полимера . . . . ч..... 231
Литература к главе 5............................. 233
Глава 6 ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
1. Общие закономерности............................ 236
1.1. Оптический коэффициент сдвига и эффект формы............. 236
1.2. Зависимость ДЛП от напряжения сдвига и жесткость цепи........ 239
1.3. Зависимость оптического коэффициента сдвига от молекулярного веса (длины цепи) ................................. 240
1.3.1. Общие закономерности....................... 240
1.3.2. Полимеры с умеренно высокой жесткостью цепи........... 242
1.3.3. Полимеры с высокой равновесной жесткостью цепи......... 243
1.3.4. Ароматические полимеры...................... 248
1.4. Характеристическая ориентация ..'..'................. 251
1.4.1. Эфиры целлюлозы и лестничные полимеры. Влияние полидисперсности 251
1.4.2. Ароматические полимеры...................... 255
1.5. Характеристические значения ДЛП и ориентации............ 258
1.6. Характеристическая ориентация и вращательное трепие молекул..... 259
2. Молекулярная структура, жесткость и оптическая анизотропия полимерной цепи 261
2.1. Эфпры целлюлозы ........................... 261
2.2. Лестничные полпсилоксаны....................... 264
2.3. Полулестничные полимеры....................... 265
2.4. Полппептпды и полиизоцпанаты..................... 268
2.4.1. Внутримолекулярный орнентационный порядок........... 268
2.4.2. Конформационные превращения................... 269
2.5. Ароматические полимеры........................ 272
2.5.1. Заторможенность внутримолекулярвого вращения.......... 272
2.5.2. Анизотропия цепи при пара- и жгтя-структуре........... 275
2.6. Циклосодержащий и линейный алифатические полиамиды......... 277
2.7. Жесткоцепные сополимеры ....................... 278
2.1 Л. га-л-Ароматические сополиамиды. Аддитивность гпбкостей...... 278
2.7.2. Сополимеры циклогексанамида с капролактамом........... 280
2.7.3. Сополимеры ароматических эфиров................. 281
2.8. Гибкость молекул ароматических полиамидов .............. 283
2.8.1. Полиамиды с n-фениленовыми кольцами в цепи........... 283
2.8.2. Полимеры с пара-, мета- и гетероароматическими циклами в цепи . . . 287
2.9. Гребнеобразные молекулы........................ 291
Н [
'2.9.1. Поли-а-олефины — СН—СН3— (Н=С„Нг„+1)............. 291
2.9.2. Полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты............ 292
2.9.3. Молекулы с мезогенными боковыми группами............ 293
2.9.4. Привитые сополимеры....................... 2У7
Литература к главе 6............................. 299
Г л а в а 7 ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ
1. Основные закономерности для низкомолекулярных веществ......... . 303
2. Эффект насыщения в сильных нолях..................... 305
2.1. Дппольная ориентация частиц...................... 305
2.2. Ориентация за счет диэлектрической анизотропии частиц........-. 306
3. Неравновесное ЭДЛ. Явления релаксации.................. 307
3.1. Неустановившееся ЭДЛ в импульсном поле............... 307
3.2. Дисперсия ЭДЛ в синусоидальном поле................. 30J
3.2.1. Диэлектрически анизотропные частицы............... 309
3.2.2. Частицы с постоянным диполем................... 310
4. Эффект Керра в неполнмерных веществах с цепными молекулами....... 312
5. Растворы гибкоцепных полимеров...................... 315
5.1. Теоретические аспекты......................... 315
.47.!
Цена: 300руб.
