Среди множества книг по гетерогенным процессам, вышедших в последнее время как у нас, так и за рубежом, к сожалению, очень немного таких, которые одновременно с подробным и обстоятельным изложением теоретических вопросов реакций с участием твердых веществ представляли бы и удобное практическое руководство для исследователей, работающих в области гетерогенных систем. Именно такой является предлагаемая вниманию советского читателя книга Б. Дельмона — известного физико-химика, руководившего в свое время программой исследований в области гетерогенных реакций, проводимой французским Институтом нефти.
Материал книги условно можно разделить на три части. Поскольку гетерогенные химические реакции, как это сейчас хорошо известно, отличаются от реакций в газах и жидкостях, первая часть посвящена описанию специфических особенностей гетерогенных реакций (протеканию реакции через обпазование зародышей продукта и их рост, локализации процесса на границе раздела фаз и т. д.). Эти особенности — причина того, что исследование гетерогенных процессов требует специальных методики и техники эксперимента. Поэтому вторая часть относится к экспериментальным методам. Автор подробно изложил правила выбора оптимальных условий для исследования конкретных систем, приемы, необходимые для выделения кинетической стадии из сложной цепочки последовательных процессов характерных для гетерогенных реакций, правила выбора оптимальных условий массо- и теплопередачи в экспериментальной установке для изучения кинетики гетерогенных реакций и т. д.— все это может оказаться весьма ценным для исследователей-экспериментаторов.
Третья, основная часть книги посвящена методам кинетического анализа для различных случаев гетерогенных реакций, начиная с процессов одновременно происходящих по всей поверхности твердого вещества, и кончая процессами, идущими через образование и рост зародышей. Рассмотрены различные варианты гетерогенных реакций, сопровождающихся зародыше-образованием (случаи, когда зародыши образуются на поверхности, в объеме и когда образование одного зародыша инициирует образование новых зародышей и т. д.). Часть изложенного материала представляет собой результаты исследований в области кинетики гетерогенных реакций самого^Дельмона — в настоящее время признанного авторитета в этой области.
Процедуру кинетического анализа с использованием различных уравнений автор иллюстрирует хорошо подобранными конкретными примерами из области кинетики гетерогенных реакций; в книге приводится множество вспомогательных таблиц, номограмм и т. д. Все это должно существенно
Содержание
Предисловие................................ 5
Из предисловия к французскому изданию.................. 7
Из предисловия автора к русскому изданию................. И
Глава 1 •'-'...-
Введение
1.1. Гетерогенные реакции ......................... 14
1.2. Общие закономерности гетерогенных реакций .............. 16
1.3. Кинетика гетерогенных реакций .................... 19
1.4. Кинетическое исследование химических процессов ............ 20
Общие положения
2.1. Твердый реагент ............................ 23
2.2. Общая характеристика процессов превращения твердых веществ .... 28 Литература ................................ 37
Глава 3
Развитие процессов на поверхности раздела. Основные параметры
3.1. Образование реакционной поверхности раздела ............. 39
3.1.1. Зародыгпеобразование ..................... 40
3.1.1.1. Зародышеобразование в физических процессах ..... 42
3.1.1.2. Зародышеобразование в химической реакции ...... 44
3.1.2. Кинетическое описание процессов зародышеобразования ..... 47
3.1.3. Появление зародышей в зависимости от времени ......... 48
3.1.3.1. Теоретическое рассмотрение процессов зародышеобразова-
ния в химической реакции ............... 48
3.1.3.2. Период индукции ................... 51
3.1.3.3. Формальные законы появления зародышей ....... 51
3.1.3.4. Область применимости законов зародышеобразования . . 59
3.1.4. Влияние экспериментальных условий .............. 60
3.1.5. Выводы ............................ 60
3.2. Продвижение реакционной поверхности раздела ............. 61
3.2.1. Скорость продвижения поверхности раздела ........... 61
3.2.2. Параметры, определяющие скорость на поверхности раздела .... 65
3.2.3. Влияние концентрации или давления .............. 66
3.2.3.1. Фазовые переходы .................. 66
3.2.3.2. Растворение и осаждение ............... 68
3.2.3.3. Химические реакции в системах, в которых существует взаимодействие между поверхностью раздела и частицами жидкости или газа .................. 68
3.2.4. Влияние температуры ...................... 74
3.2.4.1. Испарение и конденсация ............... 74
3.2.4.2. Аллотропные превращения ........... .. . . 74
3.2.4.3. Химические реакции ................. 75
3.2.5. Влияние размеров зародышей .................. 75
3.3. Развитие реакционной поверхности раздела: протекание явлений при наложении процессов образования и продвижения поверхности раздела..... 75
3.3.1. Ход процесса на начальных стадиях............... 76
3.3.1.1. Рост зародышей ................... 76
3.3.1.2. Зависимость количества прореагировавшего реагента от времени .....................„ . 77
3.3.1.3. Случай мнимого периода индукции........... 80
3.3.2. Перекрывание зародышей и уничтожение потенциальных центров зародышеобразования ..................... 81
3.3.3. Конечный период реакции.................... 82
3.4. Выводы...........'..................... 83
Литература................................. 84
Глава 4
Установление чисто химической стадии. Выбор аппаратуры
4.1. Введение ............................... 85
4.2. Типы реакторов............................ 86
4.2.1. Реакторы с неподвижным слоем................. 87
4.2.1.1. Общие соображения ................. 87
4.2.1.2. Диффузия вещества: введение в теорию реакторов с неподвижным слоем.................... 88
4.2.1.3. Передача тепла.................... 97
4.2.1.4. Применение реакторов с неподвижным слоем..... 97
4.2.2. Реакторы с проходным слоем.................. 100
4.2.2.1. Введение в теорию.................. 101
4.2.2.2. Обсуждение ..................... 102
4.2.3. Реакторы с подвижным слоем.................. 104
4.2.4. Общие соображения ...................... 107
4.3. Принципы конструирования аппаратуры................. 108
4.3.1. Статические системы ...................... НО
4.3.1.1. Установки с выносной измерительной ячейкой: общие соображения..................... 111
4.3.1.2. Установки с выносной измерительной ячейкой: приближенное рассмотрение ................. 112
4.3.1.3. Установки с выносной ловушкой............ 115
4.3.1.4. Выводы ....................... 116
4.3.2. Статические системы с рециркуляцией.............. 117
4.3.3. Динамические системы ..................... 118
4.4. Выводы................................ 119
Литература ................................ 120
Глава 5
Установление чисто химической стадии. Выбор условий измерения
5.1. Введение ............................... 122
5.2. Реальный смысл величин, измеряемых с помощью экспериментальных приборов ................................. 122
5.2.1. Перенос вещества........................ 122
5.2.1.1. Этап 1: поступление реагента в объем жидкости или газа,
в котором находится твердое вещество......... 123
5.2.1.2. Этап 2: подход реагента к внешнему контуру порошка твердого вещества................... 124
5.2.1.3. Этап 3: диффузия в пористом слое к внешнему контуру каждого зерна .................... 125
5.2.1.4. Этап 4: диффузия к реакционной поверхности раздела . . 125
5.2.1.5. Элементы классификации............... 126
5.2.2. Процессы передачи тепла ................... 126
5.2.2.1. Теплопередача между внешней средой и средой, в которой находится твердое вещество.............. 126
5.2.2.2. Теплопередача между средой, в которой находится твердое вещество, и внешним контуром твердого тела....... 126
5.2.2.3. Теплопередача внутри порошкообразного реагента . . . 127 . . 5.2.2.4. Теплопередача в зерне................ 127
... 5.2.2.5. Выводы ....................... 127
7.4.2.1. Выделение посредством вырождения.......... 209
7.4.2.2. Метод, основанный на сравнении с измерениями в стандартных условиях, и родственные методы....... 210
7.4.2.3. Естественное зародышеобразование в стандартных условиях ........................ 213
7.4.2.4. Искусственное зародышеобразование.......... 215
7.4.2.5. Сравнение с эмпирическими методами исследования . . 217 7.4.3. Возможности методов выделения для исследования химических процессов ............................. 218
7.5. Анализ явления в целом........................ 219
7.5.1. Общие принципы........................ 219
7.5.2. Применение приведенных координат в кинетике гетерогенных реакций 220
Литература ................................ 222
Глава 8
Одновременное вступление в реакцию всей поверхности образца
8.1. Введение............................... 223
8.2. Реакция с участием одного зерна: влияние соотношения размеров .... 225
8.2.1. Основы расчета......................... 225
8.2.2. Вывод формул......................... 228
8.2.3. Расчет графиков, связанных с влиянием относительных размеров зерна ............................. 229
8.2.4. Частные случаи ........................ 232
8.2.5. Выводы ............................ 235
8.3. Реакция совокупности зерен, характеризующихся различными относительными размерами............................ 236
8.4. Реакция образца, состоящего из зерен различных размеров: влияние гранулометрии ................................ 237
8.4.1. Определение гранулометрического распределения......... 237
8.4.2. Вывод формул......................... 238
8.4.3. Применение к некоторым типичным случаям........... 240
8.4.3.1. Образцы, состоящие из зерен, сокращающихся гомотетично 240
8.4.3.2. Образцы, состоящие из зерен, в которых реакция развивается только в одном направлении.......... 246
8.5. Применения.............................. 248
8.5.1. Восстановление окиси цинка: вычисление удельной скорости реакции
на поверхности раздела..................... 248
8.5.2. Восстановление окиси кадмия: использование графиков в приведенных координатах........................ 250
8.5.3. Растворение каолинитов в соляной кислоте: применение теоретических графиков для интерпретации аномальных явлений...... 252
8.6. Выводы................................ 255
Литература ................................ 257
Глава 9
Зародышеобразование в жидкой или газообразной среде
9.1. Введение ............................... 258
9.2. Основные формулы........................... 260
9.2.1. Зародышеобразование без разветвления............. 260
9.2.2. Зародышеобразование с разветвлением ............. 261
9.3. Общее решение основных уравнений.................. 262
9.3.1. Использование преобразования Лапласа............. 262
9.3.1.1. Случай первичного зародышеобразования, происходящего
с постоянной скоростью или по степенному закону . . . 262
9.3.1.2. Мгновенное первичное зародышеобразование...... 263
9.3.1.3. Общий обзор..................... 264
9.3.2. Применение разложения в ряд................. 264
11.3.5. Приближенное рассмотрение.................. 361
11.3.5.1. Общие формулы................... 361
11.3.5.2. Мгновенное зародышеобразование........... 363
11.3.5.3. Зародышеобразование с постоянной скоростью..... 364
11.3.5.4. Зародышеобразование по степенному закону..... 364
11.3.5.5. Область применимости формул в общем случае .ч. . . 366
11.3.5.6. Выводы ....................... 366
11.3.6. Образцы, состоящие из сферических зерен разных размеров . . . 367
11.4. Образцы, состоящие из пластинок.................... 368
НАЛ. Общие формулы........................ 368
НАЛА. Степень превращения слоев, расположенных на глубине х 369
11.4.1.2. Выражение для общей глубины протекания реакции . . . 372
11.4.2. Мгновенное зародышеобразование и зародышеобразование с постоянной скоростью......................... 373
11.4.2.1. Мгновенное зародышеобразование........... 373
11.4.2.2 Зародышеобразование с постоянной скоростью .... 375
11.4.3. Приближенное рассмотрение.................. 376
11.5. Протекание реакции на плоской поверхности.............. 379
11.5.1. Общая формула........................ 380
11.5.2. Мгновенное зародышеобразование................ 381
11.5.3. Зародышеобразование с постоянной скоростью......... 382
11.5.4. Использование результатов................... 382
11.6. Экспериментальные примеры...................... 383
11.6.1. Восстановление окиси никеля водородом............ 383
11.6.1.1. Восстановление окиси никеля, инициируемое искусственным зародышеобразованием.............. 384
11.6.1.2. Восстановление окиси никеля в случае естественного зародышеобразования.............. 386
11.6.1.3. Интерпретация изменения реакционной способности
образцов в результате предварительной обработки . . 389
11.6.2. Восстановление окиси меди водородом............. 393
11.6.2.1. Определение кинетических параметров ........ 394
11.6.2.2. Оценка размера искусственных зародышей...... 395
11.6.2.3. Наблюдения с помощью электронного микроскопа . . .' 396
11.7. Выводы................................ 400
Литература ................................ 401
Глава 12
Зародышеобразование по разветвленному цепному механизму
12.1. Введение .............................. 402
12.2. Проверка существующих теорий.................... 402
12.2.1. Теория Гарнера и Хайлса................... 403
12.2.2. Теории Проута и Томпкинса................. 403
12.2.3. Теория Хилла......................... 404
12.2.4. Теории Хасимото ....................... 406
12.2.5. Другие теории......................... 407
12.3. Общие черты рассмотренных теорий.................. 407
12.4. Теории цепного зародышеобразования для нитевидных зародышей . . . 408
12.4.1. Зародышеобразование ..................... 408
12.4.1.1. Общее описание зародышеобразования......... 408
12.4.1.2. Вывод формул, описывающих зародышеобразование . . 409
12.4.2. Превращение твердого вещества за счет развития зародышей . . 413
12.4.2.1. Расчет кажущегося объема превращенной частп реагента 413
12.4.2.2. Расчет действительной степени превращения..... 414
12.4.3. Кинетические формулы..................... 414
12.4.3.1. Мгновенное зародышеобразование........... 415
12.4.3.2. Зародышеобразование по реакции первого порядка за счет активации потенциальных центров или зародышеобразование по реакции нулевого порядка, происходящее с одинаковой вероятностью................ 415
12.4.3.3. Зародышеобразование по степенному закону, происходящее
с одинаковой вероятностью............... 416
Цена: 500руб.
