В настоящее время происходит интенсивное развитие неорганической химии и ее самостоятельного раздела — химии координационных соединений. Большие успехи, достигнутые в решении основных проблем этих областей, определяются прежде всего использованием новых методов исследования. Среди этих методов центральное место занимают радиоспектроскопические — электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
Электронный парамагнитный резонанс был открыт в 1944 г. советским ученым Е. К. Завойским, а ядерный магнитный резонанс — в 1945 г. двумя группами американских физиков. Оба эти явления первоначально привлекали в основном внимание физиков с целью проверки теоретических моделей. Однако вскоре стало очевидно, что параметры, характеризующие спектры ЭПР и ЯМР, зависят от состава и строения соединения, для которого наблюдается резонанс. Это стимулировало широкое применение ЭПР-и ЯМР-спектроскопии в химии и прежде всего в области исследования органических радикалов и органических соединений.
Применение ЭПР в неорганической и координационной химии началось позднее, приблизительно с начала 50-х годов. В эти годы наиболее крупный вклад в развитие метода ЭПР и выяснение его возможностей в неорганической химии внесла казанская школа исследователей (Б. М. Козырев, С. А. Альтшулер, Н. С. Гарифьянов), чьи пионерские работы показали перспективность использования ЭПР для определения строения парамагнитных ионов, для обнаружения неустойчивых состояний элементов в растворах и т. д.
Другим центром систематических исследований ЭПР ионов элементов переходных групп в 50-е годы была Кларендопекая лаборатория в Оксфорде (Англия), в которой такие ученые, как Б. Блини, Дж. Оуэн, К. Стивене и другие, сделали ряд открытий и принципиально важных работ в этой области.
Как отмечалось, ЯМР после его открытия стал наиболее широко использоваться для решения проблем органической химии, проникновение ЯМР в неорганическую и координационную химию началось приблизительно с конца 50-х и начала 60-х годов. Сегодня ЯМР — один из важнейших инструментальных методов
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................... 5
Список условных обозначений.................. 7
Часть первая
Явления ЭПР и ЯМР и основные параметры их спектров
Глава 1. Сущность явлений ЭПР и ЯМР............... 9
Глава 2. Основные параметры спектров ЭПР............. 16
1. Положение линии ЭПР в магнитном иоле............. 16
2. Сверхтонкая структура...................... 19
3. Спектры ЭПР парамагнитных частиц в поликристаллах, замороженных и жидких растворах.................. 23
Глава 3. Основные параметры спектров ЯМР диамагнитных комплексов ............................ 26
1. Химический сдвиг....................... 26
2. Площадь сигнала......................... 31
3. Спин-спиновое взаимодействие.................. 32
4. Ширина линии......................... 35
Глава 4. Основные параметры спектров ЯМР парамагнитных комплексов ............................. 37
1. Сдвиг сигналов......................... 37
2. Уширение сигналов...................... 40
Часть вторая
Применение ЭПР для исследования координационных соединений
Глава 5. Исследование реакций комплексообразования....... 41
1. Реакции замещения лигандов в координационных соединениях . . 44
а. Координационные соединения Mo(V), Cr(V) и W(V)..... 46
б. Координационные соединения V(IV), Nb(IV) и Ti(III) .... 87
в. Координационные соединения Cu(II), Ag(II) и Au(II)..... 98
2. Реакции акватации, гидролиза и образования полиядерных соединений .............................. 104
а. Реакции гидролиза и образования полиядерных соединении молибдена в растворах хлористоводородной, бромистоводородной
и иодистоводородной кислот.................. 104
б. Состояние Mo(V) в растворах фосфорной, серной и мышьяковой кислот........................... 109
Глава 6. Исследование электронного строения координационных соединений .............................. 115
1. g-Тензор, тензор сверхтонкого взаимодействия и спин-гамильтониан 115
2. Некоторые замечания об определении характера связи металл—ли-ганд в комплексных соединениях но данным ЭПР......... 122
3. g- и /1-Тензоры координационных соединений центрального иона
с конфигурацией d1, имеющих симметрию Civ........... 125
4. Зависимость параметров спин-гамильтониана координационных соединений Mo(V), Cr(V) и W (V) от природы лиганда........ 134
а. Дополнительная сверхтонкая структура от лигандов в спектрах ЭПР координационных соединений Mo(V), Cr(V) и W(V)..... 136
б. Факторы, влияющие на ^-тензор координационных соединений Mo(V), Cr(V) и W(V)..................... 140
в. Влияние природы лиганда на константы СТО от нечетных изотопов молибдена координационных соединений Mo(V)....... 145
Литература............................. 151
Часть третья
Применение спектров ЯМР
для исследования координационных соединений
Глава 7. Состав комплексов и равновесия реакций комплексообразова-
ния в растворах.......................... 159
1. Состав акво-ионов и сольватов.................. 160
2. Реакции комплексообразования.................. 170
а. Протонирование лигандов................... 172
б. Равновесие комплексообразования............... 175
3. Состав внутренней сферы комплексов............... 190
4. Микроравновесия комплексообразования.............. 195
5. Внешнесферное комплексообразование............... 197
Глава 8. Химическое строение комплексов.............. 198
1. Расположение лигандов и донорных групп лигандов во внутренней сфере............................ 198
2. Геометрические параметры и симметрия комплексов........ 213
3. Характер связи......................... 223
Глава 9. Кинетика и механизм реакций комплексообразования . . . 236 Литература............................. 259
Цена: 150руб.
