Предлагаемая вниманию читателя книга Д. Неппера вышла в свет в серии монографий «Коллоидная наука», издаваемой в Великобритании под общей редакцией Р. Оттевилла и Р. Роу-элла. Однако, по нашему мнению, ее содержание выходит за традиционные рамки, знаменуя бурное развитие коллоидной химии полимеров — области одновременно и старой, и новой. Книга посвящена одному из наиболее интенсивно развивающихся разделов коллоидной химии полимеров — стабилизации дисперсных коллоидных систем путем адсорбционного покрытия поверхности коллоидных частиц макромолекулами. Это именно та область, в которой единство подходов с точки зрения классической коллоидной химии и физикохимии полимеров нашло сегодня наиболее законченное выражение, несмотря на то что многие вопросы еще далеки от их окончательного разрешения, а число теорий, часто не согласующихся друг с другом, как станет ясно из книги, иногда почти достигает числа коллоидных частиц в системе.
Своеобразие книги Д. Неппера, на наш взгляд, заключается в том, что она с равным интересом будет воспринята и прочитана специалистами как в области коллоидной химии, так и в области физики и физикохимии полимеров. Когда начинаешь ее читать, создается впечатление, что книга посвящена в основном термодинамике растворов полимеров ^(кстати, очень удачно изложенной автором). Однако в большей части автор излагает теорию и практику стабилизации коллоидных дисперсий, полностью опираясь на современный математический и статистический аппарат физики полимеров и их растворов. При чтении книги Д. Неппера поражает, насколько глубоко физика полимеров вошла в коллоидную химию и стала неотделимой от нее. Анализ этого взаимопроникновения, его результаты, столь убедительно показанные автором, вызывают при чтении чувство восхищения тем, как интересно развивается эта область коллоидной химии полимеров.
Я уже имел недавно возможность сформулировать область коллоидной химии полимеров как самостоятельный раздел современной коллоидной химии и физики полимеров (см.: Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров. — Киев: Наук, думка, 1984). Монография Д. Неппера еще и еще раз подтверждает обоснованность рассмотрения коллоидной химии полимеров как самостоятельной области науки.
При анализе обсуждаемых проблем автор удачно сочетает подходы классической термодинамики растворов полимеров Флори — Хаггинса (теории среднего поля) с современными скейлинговыми рассуждениями, что позволяет подойти наиболее адекватно к описанию рассматриваемого круга явлений.
Однако хотя Д. Неппер и посвятил большую часть книги изложению отдельных проблем полимерной науки, естественно, что он не был в состоянии в равной степени изложить все те коллоидно-полимерные проблемы, которые имеют отношение к основной теме книги — стабилизации дисперсий. Так, несмотря на то, что уже во введении отмечается важная роль адсорбционного взаимодействия макромолекул с поверхностью коллоидных частиц, мы не найдем в книге специального раздела, посвященного теориям адсорбции, выводам функций распределения сегментов в адсорбционном слое и пр. Почти не рассматривается стабилизация дисперсных систем полимерными электролитами, где наряду со стерической стабилизацией важную роль играют электростатические взаимодействия и электроповерхностные явления.
Несмотря на отмеченное выше, мы не сочли нужным снабжать книгу существенными дополнениями (она и так достаточно объемна и очень информативна), но дали в ряде мест примечания, а также с любезного согласия автора сделали небольшие дополнения к отдельным главам со ссылками в основном на работы советских авторов.
Ю. Липатов
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Согласно одному авторитетному мнению, «...взаимодействия между адсорбированными макромолекулами можно считать важнейшим фундаментальным процессом в современной науке о коллоидах». Тем не менее, несмотря на вполне зрелый уровень нашего понимания многих проявлений эффекта стабилизации коллоидов полимерами, до сих пор не было опубликовано монографии, в которой эта проблема была бы систематически рассмотрена с единых позиций. Задача данной книги состоит в устранении этого пробела.
Книга в одинаковой мере адресована как студентам старших курсов университетов и аспирантам, так и специалистам-практикам, занимающимся промышленными задачами стабилизации коллоидов. При написании книги учитывались также потребности специалистов в области биологии, в особенности биохимиков и физиологов, поскольку макромолекулы, как известно, влияют на устойчивость огромного числа природных систем. От читателя не требуется глубоких предварительных знаний в области коллоидов или полимеров, и он вполне может обойтись багажом, соответствующим начальному курсу химии, так как в книге дается систематическое изложение всех важнейших современных теорий (число которых, кстати говоря, неуклонно растет).
Эта книга представляет собой расширенный вариант курса лекций, прочитанного автором студентам-выпускникам университета Бристоля зимой 1981 г. в качестве'приглашенного профессора кафедры коллоидной химии, а также старшего научного сотрудника Совета по научным исследованиям. По удачному определению Дж. Займана, члена Королевского общества и моего бывшего наставника по Королевскому колледжу в Кембридже, задача исследовательской монографии состоит в том, чтобы адекватно отразить современное состояние рассматриваемой проблемы. Для этого необходимо, во-первых, очертить область последних достижений; во-вторых, воздать должное авторам этих достижений в соответствии с их заслугами;
Содержание
Предисловие редактора перевода .......... 5
Предиеловие автора .............. 7
Глава 1. Фундаментальные понятия стабильности коллоидов . . 9
1.1. Общее введение............. 9
1.2. Природа коллоидных дисперсий........ Ю
1.2.1. Дисперсии частичек........ . . Ю
1.2.2. Эмульсии и пены.......... Ю
1.3* Стабильность коллоидов.......... И
1.3.1. Коагуляция и флокуляция........ 11
1.4. Дисперсионное притяжение (лондоновские силы) ... 12
1.4.1. Микроскопическая теория лондоновского дисперсионного притяжения . .. . ......... 13
1.4.2. Макроскопическая теория лондоновского притяжения 16
1.5. Способы стабилизации коллоидов........ 17
.5.1. Условия стабилизации......... 17
.5.2. Современные приемы стабилизации..... 17
.5.3. Комбинированные методы стабилизации .... 23
.5.4. Будущие методы стабилизации....... 24
.5.5. Общая характеристика влияния полимеров на стабильность коллоидов........... 25
Глава 2. Стабилизация присоединенными макромолекулами: стериче-
ская стабилизация............ 26
2.1. Исторический обзор........... 26
2.2. Практическое применение.......... 26
2.2.1. Промышленное применение........ 26
2.2.2. Биологическая роль.......... 27
2.3. Достоинства стерической' стабилизации...... 29
. 2.3.1. Относительно низкая чувствительность к наличию электролитов............. 29
2.3.2. Одинаковая эффективность в водных и неводных дисперсионных средах.......... 29
2.3.3. Одинаковая эффективность при высоких и низких содержаниях твердой фазы...... . • 29
2.3.4. Обратимость флокуляций ........ 29
2.4. Ранние работы по стерической стабилизации..... 36
2.4.1. Водные дисперсии.......... 30
2.4.2. Неводные дисперсии.......... с
2.5. По поводу понятия «стерическая стабилизация» .... 35
2.6. Лучшие стерические стабилизаторы . . • . . . . • . 37
2.7. Получение стерически стабилизированных дисперсий . . 39
Глава 3. Термодинамика растворов полимеров •. . . . . 41
3.1. Введение.............. 41
3.2. Теория Флори — Хаггинса .......... 41
3.2.1. Комбинаторная энтропия смешения . .... 42
3.2.2. Энтальпия .смешения .............. 46
------ —.«„V(^*.«« л!^1пл смешении ....
3.2.4. Химические потенциалы......' 47
3.2.5. Осмотическое давление...... ' ' 48
3.2.6. Параметры разбавления ... 48
3.2.7. 6-Точка........'.['_'• 50
3.2.8. Недостатки теории Флори — Хаггинса . 5^ 3.3. Уравнение состояния Флори...... ' ' "
3.3.1. Уравнение состояния для невзаимодействующих валент- 6^ но несвязанных частичек (одномерный случай)
3.3.2. Трехмерный случай.......'. ' ' <*>
3.3.3. Учет различия контактных энергий ..... ??
3.3.4. Учет взаимосвязанности частичек .... РУ
3.3.5. Уравнение состояния в приведенных переменных . . 67
3.3.6. Определение приведенных переменных .... go
3.3.7. Переход к смесям......... ' gg
3.3.8. Сопоставление с экспериментальными данными . 69
3.3.9. Теория решеточной жидкости....... уо
3.4. Водные растворы полимеров........... 71
Глава 4, Конформация молекул полимеров........ 76
4.1. Введение.............. 76
4.2. Размеры полимерной цепи......... 76
4.2.1. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи 76
4.2.2. Среднеквадратичный радиус инерции..... 77
4.3. Модели полимерных цепочек......... 78
4.3.1. Свободносочлененная цепь........ 78
4.3.2. Цепь со свободным вращением....... 82
4.3.3. Ограничения внутреннего вращения..... 83
4.3.4. Теория поворотной изометрии....... 86
4.3.5. Невозмущенные размеры........ 88
4.4. Проблема исключенного объема........ 89
4.4.1. Коэффициент внутримолекулярного набухания . . 89
4.4.2. Теории исключенного объема....... 89
4.5. Присоединенные полимерные цепи....... 91
4.5.1. Метод поворотной изомерии....... 92
4.5.2. Задача о «крахе шулера»........ ~4
4.6. Теории скейлинга............ ~*
4.6.1. Основной закон скейлинга.......;
4.6.2. Переход разбавленный раствор — полуразбавленный _ раствор ..............
4.6.3. Законы скейлинга в режиме полуразбавленного рас-твора ..............
4.6.4. Применение теории скейлинга к присоединенным поли- ^ мерным цепям.........• 107
4.6.5. Полимеры, находящиеся в зазоре между пластинками
Глава 5. Термодинамически обусловленная стерическая стабилизация. ^
Феноменология начальной флокуляции . • ' ' ' ' 108
5.1. Введение...........• 108
5.2. Общие подходы к принудительной флокуляции . - • ,'
5.2.1. Ухудшение качества растворителя (дисперсионной ^ среды)........... \ 109
5.2.2. Обратимость флокуляции ...-•••' Ю9
5.2.3. Экспериментальные методики . . • • • ' ' ИЗ
5.3. Критические условия флокуляции (КУФ) - ' а' 5.3.1. Определение различных критических условии
ляцин ..........
5.32. Влияние параметров системы на критические условия
флокуляции............ П4
5.3.3. Зависимость КУФ от концентрации частичек . . 115
5.3.4. Зависимость КУФ от природы якорного блока . . 119
5.3.5. Зависимость КУФ от размера частичек .... 121
5.3.6. Зависимость КУФ от степени покрытия поверхности 124
5.3.7. Зависимость КУФ от природы дисперсной фазы . . 126
5.3.8. Зависимость КУФ от молекулярной массы стабилизирующих молекул.......... 127
5.3.9. Физическая природа флокуляции...... 127
5.3.10. Общие замечания по поводу начальной флокуляции 128
Термодинамически обусловленная стерическая Определение критических условий флокуляции
Глава 6. Термодинамически обусловленная стерическая стабилизация.
~ --------........-------..И Л,„,м.-,,,1а,,1,„ 130
6.1. Корреляция между КУФ и 6-точкой....... 130
6.1.1. Критические температуры флокуляции..... 131
6.1.2. Критические давления флокуляции...... 132
6.1.3. Критические объемы флокуляции...... 133
6.1.4. Данные других экспериментов....... 134
6.1.5. Стерически стабилизированные эмульсии .... 135
6.1.6. Общие правила, определяющие термодинамический предел устойчивости стерически стабилизированных систем 136
6.2. Зависимость критических условий флокуляции от молекулярной массы стабилизирующих молекул...... 137
6.2.1. Дисперсии............ 137
6.2.2. Эмульсии............ 138
6.2.3. Заключение............ 138
6.3. Природа притяжения при критических условиях флокуляции 138
6.3.1. Стабилизация высокополимерами...... 138
6.3.2. Стабилизация низкомолекулярными полимерами . . 142
6.4. Конформации макромолекул в растворителях, худших чем 6-растворители. Переход клубок — глобула..... 143
6.4.1. Теория блобов........... 144
6.4.2. Экспериментальные исследования перехода клубок — глобула............. 144
6.4.3. Данные, свидетельствующие против переходов клубок— глобула........... 145
6.4.4. Разрешение противоречий........ 147
6.4.5. Переход клубок — глобула и проблема стерической стабилизации ............. 148
6.5. Другие гипотезы о природе КУФ........ 149
6.5.1. Теории фазового разделения....... 149
6.5.2. Условие высокой молекулярной массы..... 151
6.5.3. Вириальные коэффициенты высших порядков . . . 152
6.5.4. Теория дипольных заместителей . ..... 153
6.6. Стерическая стабилизация полиэлектролитами . . . . 154
6.6.1. Низкие степени нейтрализации....... 154
6.6.2. Высокие степени нейтрализации...... 155
6.6.3. Общее обсуждение......... 156
6.7. Водные дисперсии............ 157
6.7.1. Влияние электролитов.........157
6.7.2. Влияние температуры.........160
Глава 7. Термодинамически обусловленная стерическая стабилизация. Термодинамические факторы, определяющие стерическую стабилизацию ..............1^1
7.1. Температурная зависимость устойчивости.....161
••••<ИЕ
7.2. Общий термодинамический анализ..... .
7.3. Определение типа стабилизации по характеру зависимости от / температуры............
7.3.1. Энтальпийная стабилизация....... :;р
7.3.2. Энтропийная стабилизация......'• ' 1м
7.3.3. Суммарная энтальпийно-энтропийная стабилизация . j^o
7.4. Определение типа стабилизации по параметрам разбавления \къ
7.5. Общий анализ стерической стабилизации..... Ig^
7.5.1. Общность классификации....... Igj?
7.5.2. Типичные примеры применения классификации . Igg
7.5.3. Графическое представление областей стерической стабилизации ........... Igg
7.6. Термодинамическая природа стерической стабилизации в рамках теории свободного объема ....... Igg
7.6.1. Экскурс в теорию свободного объема.....Igg
7.6.2. Неводные дисперсии.........171
7.6.3. Водные дисперсии..........175
Глава 8. Нетермодинамически обусловленная стерическая стабилизация. Дисперсии, проявляющие аномальное поведение . . 179
8.1. Введение.............. 179
8.2. Слабая фиксация стабилизирующих молекул..... 180
8.2.1. Сополимеры............ 180
8.2.2. Стерическая стабилизация гомополимерами ... 181
8.3. Неполное покрытие поверхности........ 181
8.4. Тонкие стерические слои.......... 182
8.4.1. Влияние размера частичек........ 183
8.4.2. Влияние молекулярной массы стабилизирующих блоков 184
8.4.3. Химическая природа дисперсионной среды . . . 185
8.4.4. Влияние численной концентрации частичек .... 186
8.4.5. Общий анализ явления слабой коагуляции . . . 186 .8.4.6. Флокуляция в Э-точке и слабая коагуляция . . . 198
8.5. Кристаллизация стабилизирующих молекул..... 199
Глава 9. Необычные явления флокуляции. Повышенная стерическая
стабилизация ............. 201
9.1. Введение . '.............
9.2. Экспериментальные доказательства повышенной стерической стабилизации .............
9.2.1. Стабилизация гомополимерами.......
9.2.2. Сополимерные стабилизаторы.......
9.3. Природа повышенной стерической стабилизации .
9.3.1. Представление о понижении плотности сегментов
9.3.2. Изменение термодинамических параметров . . • ^|*
9.3.3. Представление об упругом отталкивании
9.3.4. Представление о повышенной средней плотности сег-ментов.............917
9.4. Выводы...............Z1
Глава 10. Стабилизация присоединенными макромолекулами. Теории
стерической стабилизации.......' ' ' 218
10.1. Классификация теорий..........• ^19
10.2. Общий анализ стерических взаимодействий . • • • • gig
10.2.1. Три интервала расстояний между частичками • • ^
10.2.2. Компоненты стерической свободной энергии . • • gg5
10.2.3. Взаимное перекрывание и флокуляция .
201
i
201 205
10.3. Общий термодинамический подход к описанию стерической
стабилизации............. 225
10.3.1. Постоянная плотность сегментов...... 228
10.4. Модели полимерных цепей......... 231
10.5. Ранние теории стерической стабилизации..... 233
10.5.1. Теории понижения конфигурационной энтропии . . 233
Дополнение к. гл.. 10............ 238
Глава 11. Псевдо-аб initio теории стерической стабилизации . . . 240
11.1. Введение.............. 240
11.2. Теории ab initio второго поколения....... 240
11.2.1. Оригинальная теория Мейера для изолированных цепей 240
11.2.2. Развитие теории Мейера Хесселинком, Фреем и Овер-беком............. 248
11.3. Кривые потенциальной энергии для стерически стабилизированных дисперсий............. 253
11.3.1. Режим, хороших растворителей . . . . . . 253
11.3.2. Влияние термодинамического качества дисперсионной среды на устойчивость системы .,,.,., 254
11.3.3. Влияние молекулярной массы....... 257
11.3.4. Влияние полидисперсности по молекулярным массам 257
11.4. Теории третьего поколения......... 257
,11.4.1. Теория. Эдвардса . . ........ 257
11.5. Сопоставление псевдо-ай initio теорий с экспериментом . . 267
Глава 12. Прагматические теории стерической стабилизации . . . 269
12.1. Введение.............. 269
12.2. Теории постоянной плотности сегментов...... 270
12.2.1. Теория Фишера........... 270
12.2.2. Развитие теории Фишера........ 272
12.3. Модели переменной плотности сегментов...... 273
12.3.1. Свойства стерического слоя....... 274
12.3.2. Учет концентрационной зависимости параметров взаимодействия ............ 292
12.4. Гипотеза сплющивания.......... 298
12.4.1. Статистико-механические аргументы против гипотезы сплющивания........... 299
12.4.2. Химические аргументы против представления о взаимном перекрывании полимерных цепей..... 299
12.4.3. Аргументы в пользу взаимного перекрывания макромолекул ............. 301
12.5. Предсказания теории свободного объема для неводных дисперсий ............... 302
12.5.1. Температурная зависимость параметра взаимодействия 303
12.5.2. Зависимость критической температуры флокуляции от давления............. 312
12.6. Конфигурационная энтропия коллоидных частичек . . . 314
12.6.1. Конфигурационная энтропия дисперсий .... 314
12.6.2. Изменение конфигурационной свободной энергии при флокуляции............ 315
Дополнение 1............. 316
Дополнение 2............. 319
Глава 13. Экспериментальные исследования зависимости стерических
взаимодействий от расстояния......... 322
13.1. Введение . . . ................ 322
13.2. Классификация экспериментов по исследованию зависимости
от расстояния............. goo
13.3. Эксперименты по сжатию дисперсий....... 32ч
13.3.1. Двумерное сжатие.......... 323
13.3.2. Трехмерное сжатие......... 327
13.4. Взаимодействие между полимерными цепями, связанными макроскопическими объектами........ 338
13.4.1. Скрещенные цилиндры......... 338
13.4.2. Скрещенные нити.......... 346
13.4.3. Сферические колпачки......... 347
13.4.4. Тонкие жидкие пленки......... 350
13.5. Общие выводы............. 352
Дополнение.............. 353
Глава 14. Гетеростерическая стабилизация и упругая стабилизация 355
14.1. Гетеростерическая стабилизация ........ 355
14.1.1. Введение............ 355
14.1.2. Теория............. 355
14.2. Стабилизация в расплавах полимеров...... 368
14.2.1. Упругая стерическая стабилизация..... 368
14.2.2. Стабилизация в расплавах полимеров .... 370
14.3. Гетеростерическая стабилизация смешанными полимерными покрытиями......, ..... 374
14.4. Вандерваальсово взаимодействие........ 376
Дополнение к разделу 14.3. . . ,...... 377
Глава 15. Влияние свободного полимера на устойчивость коллоидов. Теории вытеснительной флокуляции и вытеснительного фазового разделения............ 379
15.1. Введение.............. 379
15.2. Вытеснительная флокуляция......... 379
15.2.1. Ранние теории и эксперименты...... 379
15.2.2. Развитие теории.......... 385
Глава 16. Влияние свободного полимера на устойчивость коллоидов. Экспериментальные исследования вытеснительной флокуляции
и вытеснительного фазового разделения ...... 402
16.1. Модельные эксперименты по вытеснительной ассоциации
16.2. Физическая природа ассоциации, инициированной свободным полимером.............. 402
16.2.1. Применение правила фаз.......• 403
16.2.2. Частички микрогеля......... ™3
16.2.3. Неводные дисперсии........• Ц™
16.2.4. Водные дисперсии.........• 40У
16.3. Общее обсуждение явлений ассоциации.....• *}•!
16.3.1. Фазовое разделение.......... *',
16.3.2. Флокуляция............ *29
Дополнение к разд. 16.2.........•
Глава 17. Влияние свободного полимера на устойчивость коллоидов. Теории вытеснительной стабилизации и вытеснительной фло-куляции ..............
430
17.1. Введение.............
17.2. Экспериментальное доказательство вытеснительной стабили- ^ зации............-••
17.2.1. Водные системы.......... 430
17.2.2. Неводные дисперсии......... 432
17.3. Качественные особенности вытеснительной стабилизации 432
17.3.1. Еще раз о вытеснительной флокуляции .... 432
17.3.2. Природа вытеснительной стабилизации .... 432
17.3.3. Диаграмма потенциальной энергии в случае чистой вытеснительной стабилизации..... 434
17.3.4. Другой подход к описанию вытеснительной стаиили-зации............. 436
17.4. Количественные теории вытеснительной стабилизации и вытеснительной флокуляции.......... 437
17.4.1. Теория Фейгина и Неппера....... 437
17.4.2. Теория Схойтенса и Флера....... 451
17.4.3. Теория Кларка и Лала........ 451
17.4.4. Почему явление вытеснительной стабилизации не всегда вытекает из теории......... 454
17.5. Термодинамический анализ вытеснительной стабилизации и вытеснительной флокуляции......... 456
17.5.1. Введение............ 456
17.5.2. Влияние адсорбции газа на устойчивость коллоидов 467
17.5.3. Переход к жидким смесям....... 460
17.6. Предсказания теории стерического слоя...... 463
17.7. Заключительные выводы о влиянии полимеров на устойчивость коллоидов............ 466
Литература ... .,..,..»...... 468
Предметный указатель ,.,.....,..... 478
Цена: 150руб.
