Поскольку авторы поставили своей целью в одной книге дать описание главных методов синтеза основных классов органических соединений с приведением конкретных методик, естественно, что наиболее трудной задачей был рациональный отбор материала. К тому же авторы старались включить новые и еще не нашедшие широкого распространения методики, если, по их мнению, такие методики перспективны. С другой стороны, в книгу не включались ставшие привычными методики, если взамен их появились новые, дающие лучшие результаты. Наряду с этим тщательно учтены многочисленные опубликованные за последние годы усовершенствования классических методик. Необходимо также отметить, что в описанных синтезах наряду с широко распространенными и известными реагентами и растворителями используются и такие, которые еще недавно были редкими и труднодоступными, если только их применение дает желаемый эффект.
Все главы построены по единому плану, что облегчает пользование материалом.
Каждая глава разделена на разделы, которые посвящены использованию важнейших типов реакций для получения соединений с данной функциональной группой, таких, как окисление, восстановление, сольволиз, электрофильное и нуклеофильное присоединение по кратным связям и т. п. Внутри раздела имеются подразделы, при-
Предисловие...........................
* о
Предисловие автора.......................
Глава 1. Алканы, циклоалканы и арены
............. 9
А. Восстановление...................... JQ
1. Из альдегидов и кетонов.............! .' " ю
2. Из спиртов или фенолов.............' ' 14
3. Из галогенидов...................' jg
4. Из третичных аминов или четвертичных солей аммония '. 18
5. Из алкенов и аренов................. jg
6. Из хинонов..................'.'.'.'. 23
7. Из тиоспиртов и сульфидов.............. 24
8. Из солей диазония (дезаминирование)......... 25
9. Из алкоголятов..................... 27
10. Из углеводородов.................. 27
Б.Методы с использованием металлоорганических соединений . . 31
1. Гидролиз........................ 31
2. Конденсация с галогенидами.............. 32
3. Конденсация арилгалогенидов (по Ульману)....... 37
В. Нуклеофильные реакции.................. 39
1. Из алкенов....................... 39
2. Из алкенов и карбанионов............... 41
3. Из флуорена и алкоголятов натрия.......... 42
4. Из альдолей...................... 42
5. Из аренов и карбанионов................ 43
Г. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и родственные реакции 44
1. Из аренов и алкилирующих агентов.......... 44
2. Из ароматических кетонов (циклизация)......... 51
3. Перегруппировка углеводородов (изомеризация)..... 53
4. Из алканов и алкенов................. 54
5. Перегруппировка алкилбензолов (реакция Якобсена) . . 56
6. Из сульфокислот.................... 5/
7. Из углеводородов дегидрогенизационным сочетанием ... 58
Д. Дегидрирование гидроароматических углеводородов..... 6;г
Е. Декарбоксилирование........"............ °°
1. Из кислот....................... 65
2. Из аддуктов с малеиновым ангидридом......... ^5
Ж. Свободнорадикальные реакции............... "
1. Из аминов или диазосоединений сочетанием с ароматическим ядром (реакция Гомберга — Бахмана).......... 2?
2. Из перекисей ароилов и перекисей кетонов....... ii
3. Из арилиодидов и углеводородов фотохимическим сочетанием
4. Из олефинов или из ароматических углеводородов при облучении .......................... 73
5. Декарбонилирование карбонильных соединений..... 76
6. Из карбенов (или металлоорганических промежуточных соединений)......................... 77
7. Электролиз солей щелочных металлов и карбоновых кислот (реакция Кольбе).................... 80
3. Циклоприсоединение ................... 82
Глава 2. Алкены, циклоалкены и диены.............. 85
A. Элиминирование...................... 86
1. Из спиртов (дегидратация)............... 86
2. Из алкилгалогенидов (дегидрогалогенирование)...... 90
3. Из дигалогенидов (дегалогенирование)......... 96
4. Из галогензамещенных простых эфиров (реакция Боорда) 99
5. Из галогенгидринов................... 101
6. Из сложных эфиров.................. 103
7. Из ксантогенатов (реакция Чугаева).......... 105
8. Из четвертичных гидроокисей аммония (реакция Гофмана) 107
9. Из р-диалкиламинокетонов и родственных соединений . 110
10. Из окисей аминов (реакция Коупа) .......... 111
11. Из сульфоксидов, сульфонов, (5-оксисульфинамидов и Р-оксифосфонамидов................... 112
12. Из 1,2-эпитиоалканов или окисей олефинов...... 116
13. Из простых эфиров................... 117
14. Из диазосоединений, тозилгидразонов и аналогичных соединений ........................ 117
15. Из литийзамещенных окисей олефинов (отщепление Li2O) и
из некоторых анионов................. 119
16. Из алкильных производных бора........... 119
Б. Восстановление....................... 125
1. Из ацетиленов...................... 125
2. Из диенов........................ 128
3. Из ароматических соединений (восстановление по Берчу) . 128
4. Из бензоинов...................... 129
5. Из кетонов (восстановление — отщепление по Кижнеру) . 130
6. Из енаминов....................... 131
B. Реакции присоединения и сдваивания........... 133
1. Из олефинов при каталитическом действии кислот или катализаторов Циглера................... 133
2. Из 1,3-диенов и алкенов (реакция Дильса — Альдера) . . 138
3. Из олефинов и ацетилена (фотохимические реакции) . . . 146
4. Из сопряженных непредельных систем (анионное присоединение) .......................... 149
5. Из металлоорганических соединений и тетрагалогенидов углерода ......................... 151
6. Из металлоорганических соединений и галоформа .... 152
7. Из металлоорганических соединений и непредельных галогенидов ......................... 152
8. Из виниловых реактивов Гриньяра............ 154
Г. Изомеризация и термические реакции............ 156
1. Из алкенов или полиалкенов...... . . . ..... 155
2. Из алкинов или диинов........ . . . ..... J51
3. Из соединений с малыми циклами........... 161
4. Из углеводородов (пиролиз)............... 162
5. Из углеводородов (дегидрирование)........... 163
Д. Реакции конденсации................... 166
1. Из карбонильных соединений и циклоп ентадиенов (фульвенов) 154
2. Из карбонильных соединений и фосфоранов (реакция Витти-га) ........................... j
Е. Декарбоксилирование, декарбонилирование и дегидроксили-
рование........................ [6
1. Из непредельных кислот................ 16д
2. Из непредельных кислот и солей диазония (реакция Меер-вейна).......................... 1?
3. Из янтарных кислот.................. 17У
4. Из хлорангидридов кислот...............\ lyo
5. Из циклобутандионов-1,3................] 172
6. Из диодов через тионкарбонаты............ 17з
Глава 3. Алкины и краткие сведения об алленах и кумуленах .... 175
A. Элиминирование...................... 175
1. Из дигалогенидов и винилгалогенидов (дегидрогалогенирова-
ние)........................... 175
2. Из (5-хлорэфиров или виниловых эфиров........ 178
3. Из тетрагалогенидов или ацетилендигалогенидов (дегалогени-рование)......................... 179
4. Из дигидразонов и родственных соединений....... 180
5. Из четвертичных аммониевых оснований......... 184
6. Из олефинов....................... 184
7. Из хлорангидридов кислот и некоторых фосфоранов ... 185
8. Из некоторых серусодержащих соединений........ 186
Б. Нуклеофильные реакции.................. 187
1. Из ацетиленовых солей и алкилирующих агентов .... 188
2. Из ацетиленовых солей и карбонильных соединений . . . 190
3. Из ацетиленовых солей и галогенов, opmo-эфиров или изоци-анатов.......................... 192
4. Из ацетиленов, альдегидов и аминов (видоизмененная реакция Манниха)...................... 192
B. Свободнорадикальные реакции и реакции циклоприсоединения 194
1. Из ацетиленов (окислительное сдваивание, реакция Глазе-
ра)........................... 194
2. Из ацетилена и цианистого водорода.......... 195
3. Из циклооктатетраенов ................. 196
4. Из пропаргилацетоацетатов................ 196
Г. Аллены и кумулены.................... 197
1. Элиминирование..................... 197
2. Изомеризация...................... 198
3. Новые методы....... . . 199
4. Кумулены............'.'.'.'.'.'.'.'.'.'... 200.
Глава 4. Спирты........................... 201
А. Сольволиз......................... 201
1. Из сложных эфиров................... 201
2. Из галогенпроизводных.................. 202
3. И сс-диазокетонов..................... 205
4. Из эфиров ксантогеновых кислот (ксантатов)....... 206
5. Из аминов........................ 207
6. Из некоторых четвертичных солей аммония....... 208
7. Из циклических простых эфиров............. 20У
Б. Реакции присоединения и замещения (реакция Фриделя — „
, Крафтса)......................... 2 \1
\. Из алкенов......... ..... Z17
п т л - . ... ____.914
3. Из алкенов (через ртутные производные)........ 216
4. Из алкенов и карбонильных соединений (реакция Принса) 217
5. Из алкенов, окиси углерода и водорода (реакция гидрофор-милирования)...................... 218
6. Из боранов и окиси углерода.............. 219
7. Из циклических простых эфиров или некоторых альдегидов и
аренов (реакция Фриделя — Крафтса).......... 220
В. Восстановление....................... 222
1. Из органических кислородных соединений и гидридов металлов .......................... 222
2. Из циклических простых эфиров и гидридов металлов . . 226
3. Из карбонильных соединений и других восстановителей (преимущественно реакция Меервейна—Пондорфа—Верлея) 227
4. Из альдегидов (реакция Канниццаро).......... 228
5. Из сложных эфиров (реакция Буво—Блана) или карбонильных соединений со щелочными металлами и спиртами . . . 229
6. Из органических кислородных соединений и водорода в присутствии катализаторов.................. 231
7. Из кислородсодержащих гетероциклов (гидрогенолиз) . . . .234
8. Из карбонильных соединений или сложных эфиров (главным образом реакции бимолекулярного восстановления) . . . 239
9. Из сложных эфиров тиокислот или полутиоацеталей . . . 240 Г. Окисление ........................ 244
1. Из углеводородов.................... 244
2. Из металлоорганических соединений........... 246
3. Из олефинов (озонирование с последующим восстановлением) ............................ 247
4. Из олефинов (окисление соединений, содержащих аллильную группу, или подобные реакции окисления) ........ 249
5. Из алкенов (цис- или траяс-присоединение)....... 252
6. Из спиртов (реакция сдваивания или присоединения) . . . 255 Д. Реакции металлоорганических соединений .......... 258
1. Из карбонильных соединений, сложных эфиров и карбонатов ........................... 258
2. Из эпоксисоединений и оксетанов............ 262
3. Из карбонильных соединений и а-галогензамещенных сложных эфиров (реакция Реформатского)........... 26Э
Е. Присоединение простых анионов или молекул нуклеофилов к
карбонильным соединениям................ 26Е
1. Из бисульфита натрия.................. 267
2. Из цианидов щелочных металлов............ 26?
Ж. Присоединение карбанионов................ 26?
1. Из карбонильных соединений (альдолей или кетолов) или из карбонильных соединений и производных кислот (реакция Кляйзена — Шмидта)................... 27С
2. Из формальдегида (реакция Толленса).......... 274
3. Из спиртов (реакция Гербе) .............. 27?
4. Из фенилуксусной кислоты (реакция Иванова)..... 277
5. Из кетилов и галогенпроизводных............ 277
6. Из а(или у)-пиридилкарбоновых кислот и карбонильных соединений (реакция Гаммика).............. 276
7. Из простых эфиров (перегруппировка Виттига)...... 27?
8. Из карбонильных (реакция Кневенагеля) или ненасыщенных
карбонильных (реакция Михаэля) соединений...... 27?
Глава 5. Фенолы.......................... 281
А. Сольволиз......................... 281
1. Из солей арилсульфокислот................ 281
2. Из галогенпроизводных............
3. Из ароматических аминов (в том числе по реакции Бухереоа) ool
4. Из простых эфиров и реагентов основного характера 9о
5. Из простых эфиров расщеплением кислотой . ' ' ooS
6. Из солей диазония........... ' ^°"
Б. Окисление............'..'.''.'........ '
1. Из аренов и надкислот или пероксидикарбэнатов..... OQC
2. Из металлоорганических соединений ... ..... ,„§
3. Из арилкарбоновых кислот.......' ...... ~7
4. Из углеводородов с третичным атомом углерода через гидпо-перекиси ............... F
5. Из карбонильных соединений (в том числе по реакции Даки- °°
6. Из циклических кетонов или эпоксисоединений (дегидрирование) 30? /. Из фенолов или ариламинов и персульфатов .... 309
8. Из нитробензолов и аналогичных соединений...... чПо
9. Из фенолов (окислительное сочетание) . . ..... -wr
В. Восстановление............... ...... ^
1. Из хинонов....................... ЗОч
2. Из ненасыщенных полициклических ди кетонов и реактива
Гриньяра с последующей дегидратацией ... 30fi
3. Из ароматических эфиров........ • • • ии
Г. Электрофильные реакции........'.'.'....''"' 307
1. Из фенолов путем алкилирования или эродирования или в результате перегруппировок............... 308
2. Из фенолов и галогенирующих агентов ........ 312
3. Из фенолов и агентов нитрования или сульфирования' '. 312
4. Из углеводородов и нитрующих агентов .... 312
5. Из фенилгидроксиламинов (перегруппировка Бамбергера) ' 313
0. Из циклодиенонов............... 314
7. Из циклических гликолей (пинаколиновая перегруппировка) 316
8. Из аренов и некоторых ацилирующих агентов . 317 Д. Нуклеофильные реакции............. ' 319
1. Из карбонилсодержащих соединений . ........ 319
Е. Реакции в кольце.................... 322
1. Из аллилариловых эфиров (перегруппировка Кляйзена) ' 322
i. Из фуранов и гидроксилсодержащих диенов и диенофилов . 324
лава 6. Простые эфиры............ 325
А. Реакции перераспределения.............. 326
1. Из галогенпроизводных (реакция Вильямсона) '. '. '. '. '. '. 326
2. Из сложных эфиров и соединений аналогичного типа ... 330
3. Из ароматических галогенпроизводных (реакция Ульмана) 332
4. Из галогенгидринов и аналогичных соединений (внутримолекулярное замещение)................ 334
5. Из спиртов или фенолов и ониевых солей или основании '. '. 337 Ь. Из реактивов Гриньяра и а-хлорэфиров и соединений подобного типа........................ 338
7. Из динатриевых производных бензоф'енона и'дигалогёналка-
нов........................... 339
Б. Реакции электрофильного типа....... . 341
1. Из спиртов..........'.'.'.'.'.''.'''''.'. 342
2. Из галогенпроизводных или сложных эфйров'(механизм SN1) 343
3. Из сложных или простых виниловых эфиров....... 346
4. Из циклических эфиров или иминов при их расщеплении . 347
5. Из протонированной кетоформы енолов и спиртов .... 348
6. Из ацеталей и олефинов и подобных соединений..... 350
7. Из альдегидов галогеналкилированием.......... 351
8. Из ацеталей....................... 352
В. Нуклеофильные реакции.................. 354
1. Из углеводородов, содержащих двойную или тройную связь 354
2. Из активированных ароматических галогенпроизводных и соединений аналогичного типа............. 356
3. Из карбонильных соединений и а-хлорзамещенных сложных эфиров или кетонов (реакция Дарзана)......... 360
4. Из карбонильных соединений и диметилсульфоний метилида
или диметилсульфоксонийметилида............ 360
5. Из 2,5-дигидрофуранов (перегруппировка)........ 362
Г. Окисление......................... 363
1. Из олефинов....................... 364
2. Различные методы получения.............. 365
Д. Восстановление....................... 367
1. Из ацеталей или кеталей................ 367
2. Из кетонов....................... 369
3. Из сложных эфиров или лактонов........... 369
4. Из альдегидов (неполным восстановлением)........ 370
Е. Циклоприсоединение.................... 371
Глава 7. Галогенпроизводные..................... 374
А. Замещение....................... 374
1. Из спиртов и галогеноводородов........... 374
2. Из спиртов и фосфоргалогенидов............ 376
3. Из карбонильных соединений.............. 379
4. Из спиртов и хлористого тиснила........... 380
5. Из спиртов через эфиры сульфокислот......... 382
6. Из галогенпроизводных (обмен галогена по реакции Фин-кельштейна)....................... 384
7. Из иминоэфиров..................... 388
8. Из простых эфиров................... 388
9. Из солей диазония (реакция Зандмейера)........ 390
10. Из амидов (реакция Брауна)............. 394
И. Из карбоновых кислот или их солей (реакция Хунсдике-
ра, Коши и Бартона)................. 395
12. Из хлорангидридов кислот и некоторых сульфохлоридов 397
13. Из органических карбонильных (и подобных) соединений
и некоторых фторидов.................. 398
14. Из спиртов и диалкиламинотетрафторэтанов....... 399
15. Из карбоновых кислот (галогендекарбоксилирование) . . 399
16. Из сульфониевых солей................ 399
Б. Реакции присоединения к ненасыщенным соединениям и эпо-
ксисоединениям....................... 403
1. Галогеноводороды.................... 403
2. Галогениды....................... 407
3. Соединения, содержащие галоген, присоединенный к гете-роатому......................... 412
4. Свободные радикалы................... 415
5. Галогенкарбены или галогенкарбанионы.......... 418
6. Алкилирующие или ацилирующие реагенты....... 421
7. Из эпоксисоединений и галогеноводородных кислот .... 424 В. Алифатическое замещение.................. 428
1. Из алифатических углеводородов, алкиларенов или алкил-гетероциклов....................... 428
2. Из олефинов (аллильное галогенирование, реакция Воля — Циглера)......................... 432
3. Из ацетиленов...................... 435
4. Из простых эфиров и сульфидов............. 435
5. Из алифатических карбонильных и нитросоединений . . . 436
6. Из кислот и сложных эфиров............. 439
7. Из а,а-дигалогензамещенных сложных эфиров...... 441
8. Из соединений серы................... 441
9. Из металлоорганических соединений........... 442
Г. Ароматическое замещение.................. 446
1. Из ароматических углеводородов............ 446
2. Из фенолов и простых эфиров фенолов......... 450
3. Из анилинов и анилидов................. 453
4. Из некоторых гетероциклических соединений...... 455
5. Из ароматических соединений с электроотрицательными группами ........................... 458
6. Из ароматических соединений путем галогеналкилирования 460 Д. Различные реакции.................... 465
1. Из полигалогенпроизводных (восстановление)....... 465
2. Из а-галогензамещенных амидов и гипогалогенитов (перегруппировка) ...................... 466
3. Из некоторых N-галогензамещенных аминов........ 467
'лава 8. Амины...................."...... 469
A. Восстановление....................... 470
1. Из нитросоединений................... 470
2. Из нитрозо, азо, гидразино, азидо или родственных соединений ........................ 475
3. Из нитрилов...................... 477
4. Из амидов, гидразидов или изоцианатов........ 480
5. Из оксимов или гидразонов.............. 482
6. Из карбонильных соединений и аминов (восстановительное алкилирование)..................... 483
7. Из карбонильных соединений и аминов (реакция Лейкарта —
Валлаха и Эшвейлера — Кларке)............ 486
8. Из ароматических азосоединений............. 488
9. Из бензиламинов (гидрогенолиз).............. 490
10. Из четвертичных солей (гидрогенолиз)......... 491
11. Из азота (фиксация).................. 492
Б. Гидролиз или сольволиз................... 496
1. Из мочевин, уретанов, изоцианатов и изотиоцианатов .... 497
2. Из амидов или имидов (в том числе по реакции Габриеля) . . 497
3. Из цианамидов.................; . . . . 499
4. Из N-замещенных амидов и амидов сульфокислот...... 500
5. Из четвертичных солей иминов............... 502
6. Из л-нитрозодиалкиланилинов............... 503
B. Обменные или другие реакции, дающие продукты обмена . . 504
1. Из галогензамещенных и аминов (включая аммиак) . . . 504
2. Из галогенпроизводных и амидов щелочных металлов . . 507
3. Из алкилсульфонатов или фосфатов и аминов (в том числе аммиака)........................ 509
4. Из фенолов и аминов или аммиака (включая реакцию Бухе-рера).......................... 512
5. Из галогенметильных соединений и гексаметилентетрамина (реакция Делепина).................. 514
6. Из простых эфиров, тиоэфиров или лактонов и аминов .... 515
7. Из спиртов и аммиака или аминов........... 5*
8. Из первичных аминов и триалкиловых эфиров ортомуравь-иной кислоты...................... 51°
9. Из металлоорганических соединений (или других соединений, образующих карбанионы) и производных аминов........ 518
Г. Реакции присоединения ................... 523
1. Из ненасыщенных соединений и аминов......... 523
2. Из карбонильных соединений или производных кислот и аминов ........................... 524
3. Из соединений, содержащих активный водород, формальде-
• гида и аминов (реакция Манниха)............ 526
4. Из спиртов, параформальдегида и вторичных аминов . . . 529
5. Из эпоксисоединений или этилениминов и аминов (в том числе аммиака)....................... 529
6. Из «.[^-ненасыщенных альдегидов и вторичных аминов . . 531
7. Из а,р-ненасыщенных соединений............ 531
Д. Реакции присоединения (главным образом методы, основанные
на реакциях металлоорганических соединений) ...... 536
1. Из N.N-диалкиламидов (реакция Буво) и других карбонильных соединений................... 537
2. Из нитрилов с последующим восстановлением........ 538
3. Из азометинов и аналогичных соединений........ 538
4. Из азометинов и амида натрия............... 541
Е. Другие реакции присоединения и замещения....... 543
1. Из олефинов и нитрилов (реакция Риттера)....... 544
2. Из углеводородов и галогензамещенных аминов и других подобных соединений................... 544
3. Из анилинов и ненасыщенных карбонильных соединений (реакция Скраупа и родственные реакции)....... 547
4. Из промежуточно образующихся нитренов и аналогичных соединений........................ 550
5. Из 1,3- или 1,4-диполярных соединений (реакция Хьюсгена) 554
6. Из азо-, азометин- или нитрозосоединений (реакция Дильса — Альдера)......................... 557
Ж- Молекулярные перегруппировки.............. 559
1. Из некоторых оксимов (реакция ароматизации Соммлера — Вольфа)........................ 561
2. Из амидов через бромамид (реакция Гофмана)..... 562
3. Из гидразидов или хлорангидридов через азид (реакция Кур-циуса)......................... 564
4. Из гидроксамовых кислот (реакция Лоссена)...... 567
5. Из карбоновых кислот и азотистоводородной кислоты (реакция Шмидта)...................... 568
6. Из гидразобензолов (бензидиновая перегруппировка) . . . 570
7. Из арилгидразонов (индольный синтез Фишера)..... 572
8. Из галогенидов бензилтриалкиламмония (реакции Стивенса
и Соммле — Хаузера).................. 573
9. Из различных соединений................ 575
3. Разложение аминов..................... 578
1. Из аминов....................... 578
2. Из а-аминокислот.................... 581
3. Из четвертичных солей этинила............. 581
:а 9. Ацетали и кетали..................... 582
А. Нуклеофильное присоединение спиртов к карбонильным группам или реакции обмена................. 583
1. Из карбонильных соединений и спиртов......... 583
2. Из карбонильных производных и спиртов........ 587
3. Из карбонильных соединений и эпоксисоединений .... 588
4. Из карбонильных соединений и ортоэфиров или эфиров орто-кремневой кислоты ................... 589
Цена: 150руб.
