Среди множества синтетических продуктов и материалов, производимых современной химической промышленностью, большое значение имеют новые органические растворители, появление которых открыло важные перспективы и перед химиками-технологами, занятыми поиском путей и методов интенсификации химических превращений в промышленности, и перед химиками-исследователями, заинтересованными в более глубоком проникновении в химизм процессов, протекающих в растворах. ;
Появление новых растворителей открыло также важные перспективы перед электрохимической наукой, методы которой лежат в основе целого ряда разделов современной техники и • химического анализа и широко используются для исследования кинетики и механизма процессов, протекающих в растворах
электролитов.
За последние 15 лет значительно увеличилось число исследований в области электрохимии неводных растворов. Возросший интерес к этому разделу электрохимии обусловлен как его большим значением для дальнейшего развития теории электродных процессов, так и все более широким использованием неводных растворителей в электрохимической технологии. Наблюдаемый в последние годы заметный рост числа исследований в области электрохимического и коррозионного поведения металлов в органических растворителях вызван все более широким применением последних в качестве технологических сред, в связи с чем большое значение приобрели вопросы защиты химического оборудования от коррозии в агрессивных органических средах.
Исследование неводных растворов имеет свои особенности и специфические трудности, исключающие возможность непосредственного использования экспериментальных методов и
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ...................... 5
НЕВОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ В ЭЛЕКТРОХИМИИ (Ч. МАНН) . . 7
I. Введение ..................... 7
II. Нитрилы ..................... 9
A. Ацетонитрил................... 10
Б. Пропионитрил................... 2)
B. Фенилацетонитрил ................. 20
Г. Изобутиронитрил ................. 21
Д. Бензонитрил .................. 22
Е. Акрилонитрил .................. 23
III. Амиды ........'.............. 24
A. Диметилформамид................ 24
Б. Диметилаиетамид.................. 23
B. N-Мегилформамид ................ 29
Г. N-Метилацетамид................. 29
Д. Формамид ......."............ 32
IV. Амины ...................... 34
А. Аммиак .................... 34
Б. Этилендиамин.................. 38
. В. Гексаметилфосфорамид .............. 40
Г. Морфолин.................... 41
Д. Пиридин.................... 42
V. Эфиры ...................... 44
A. Тетрагидрофуран .................. 44
Б. 1,2-Диметоксиэтан ................ 46
B. 1,4-Диоксан ................... 47
Г. Диэтиловый эфир................. 48
Д. 1,2-Эпоксибутан................. 48
VI. Кислоты.................... . 49
A. Уксусная кислота................. 49
Б. Ангидрид уксусной кислоты............. 51
B. Муравьиная кислота ............... 54
Г. Метансульфоновая кислота............. 55
VII. Спирты...................... 55
A. Метанол ...... . ........... 56
Б. Этанол..................... 57
B. Глицерол.................... 58
VIII. Серосодержащие соединения
A. Диыетилсульфоксид ............. го
Б. Сульфолан ................ ' ' ' 62
B. Диметилсульфон .............. • i ' 63
Г. Двуокись серы ................ ' ' 63
IX. Смешанные растворители .............. 04
A. Пропиленкарбонат ............... g4
Б. Нитрометан ........... ....-..'"' 65
B. Хлористый метилен ............... '.67
Г. Ацетон .................. '. . ! 68
Д. Бензоат тетрагексиламмония ........... .' .' 69
Е. Тетраметилкарбамид .............. ! 70
Список литературы .................... 70
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Р. ПЕИН) ................. ....... 82
I. Введение ...................... 82
II. Общие положения ................. ; 82
III. Общий обзор специфических типов растворителей ...... 85
A. Спирты ..................... 85
Б. Амиды .................... . 98
B. Аммиак ..................... ЦЗ
Г. Диметилсульфоксид и сульфолан ........... 121
Д. Циклические эфиры и лактоны ............ 126
Е. Муравьиная кислота . ............... 129
Ж. Ацетонитрил ................... 131
3. Другие растворители ...... .......... 132
IV. Адсорбция из неводных растворов ............ 133
.А. Вводные замечания и анализ данных .......... 133
Б. Специфическая адсорбция анионов ........... 137
В. Адсорбция тиомочевины из метанола и формамида .... 148
Список обозначений .................... 152
Список литературы ...>..... ........... 153
НЕВОДНЫЕ РАСТВОРЫ (Д. ХИДРИДЖ) .......... "• 156
I. Выбор подходящего растворителя .......... • 156
II. Сравнение электродных потенциалов в различных растворителях 160
А. Метод с «пилотным ионом» . .- .. .......... 161
Б. Графический метод ................ 163
III. Электрохимическое поведение простых катионов ...... 164
IV. Комплексообразователи в неводных растворителях ..... 171 V. Электрохимическое поведение иона водорода ....... 1'2
VI. Электрохимическое поведение кислородсодержащих веществ . 174
VII. Инертные комплексы .............. ' ' ' 1яо
VIII. Электрохимия металлоорганических соединений ...... 1S9
I Q3
Список литературы .... ................. 'у
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ В АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ДЖ. БАТЛЕР)...............201
I. Введение . . -4..................201
A. Цель обзора ...................201
Б. Свойства некоторых важнейших растворителей.....205-
B. Дополнительная литература ............209
II. Водородный электрод................211
III. Стеклянный электрод................216
IV. Серебряный электрод (Ag/Ag+) ............221
V. Другие неводные электроды сравнения .........246
A. Щелочные металлы................ 247
Б. Таллий..................... 255
B. Кадмий, свинец и цинк.............. 259
Г. Ртуть..................... 261
Д. Окислительно-восстановительные системы ....... 263
VI. Водный каломельный электрод ............264
VII. Стандартные потенциалы и термодинамические данные . . . 267 VIII. Анализ загрязнений растворителей ...........273
A. Классические метбды............... 274
Б. Газовая хроматография.............. 274
B. Измерения проводимости . -............ 277
Г. Вольтамперометрические измерения ......... 278
Д. Спектры поглощения.................. 282
IX. Очистка растворителей.................282
A. Перегонка...................282
Б". Газовая хроматография ..............284
B. Удаление воды с помощью молекулярных сит.....285
Г. Химическая обработка...............286
Д. Предварительный электролиз............290
Е. Другие методы..................291
Список литературы....................292
ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ И рН В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (Р. БЕЙТС) ......................305
I. Введение.....................305
II. Природа «инструментальной» шкалы рН..........306
А. Электрометрическое определение рН.........306
Б. Диффузионный потенциал в неводных средах......307
III. Влияние растворителя................ 308
А. Представления о кислотах и основаниях....... 308
Б. Классификация растворителей.....;...... 310
IV: Кислоты и основания в амфотерных растворителях . . ; . 312
V. Активность протона................. 315
VI. Стандартные контрольные состояния.......... 316
VII. Оценка свободной энергии переноса отдельных ионов .... 318
A. Общее представление об энергии переноса ионов .... 318 Б. Экстраполяционные методы..............320
B. Ионные составляющие энергий переноса........325
Г. Линейный метод оценки свободных энергий.......326
Д. Общий вывод .........'..;......326
VIII. Абсолютные значения потенциала водородных электродов . . 327
A. Потенциалы электродов и активности ионов...... 327
Б. Рубидиевая шкала................ 328
B. Стандартные окислительно-восстановительные системы . . 329
IX. Природа эффекта среды............... 330
A. Влияние растворителя на активность протона ...... 330
Б. Электростатическая составляющая свободной энергии . . 331
B. Взаимодействие ионов с молекулами растворителя .... 333
Г. Преимущественная сольватация ........... 336
Д. Интерпретация ионных эффектов среды........ 337
X. Выбор практической шкчлы рН............ 339
A. Условная шкала активности............ 339
Б. Стандартные шкалы активности ионов водорода .... 340
B. Выбор наиболее подходящей шкалы......... 341
Г. «Инструментальная» шкала рН........... 342
XI. Шкала кислотности для окиси дейтерия.........345
XII. Кислотные и основные растворители..........347
XIII. Апротонные растворители...............349
Список литературы...................; 353
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (Г. ХОИТИНК).............356
Введение......................... 356
I. Полярографическое поведение ароматических углеводородов . . 357
А. Восстановление диарилполиенов ........... 371
Б. Механизм электрохимического восстановления...... 377
II. Полуэмпирическое квантовомеханическое описание......380
А. Альтернантные и неальтернантные углеводороды.....384
[II. Интерпретация электрохимических данных......... 386
А. Потенциалы восстановления .............386
Б. Механизм восстановительных процессов........387
IV. Электрическая поляризация отрицательных углеводородных ионоь, 391
V. Влияние электрического поля двойного слоя на механизм электрохимического восстановления ............. ЗЭЭ
Список обозначений....................408
Список литературы.................... 411
ОБЗОР ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (И. КОЛЬТГОФФ)....................413
I. Коэффициенты распределения ионов...........413
II. Оценка степени сольватации по полярографическим данным . . 419
III. Классификация растворителей .............422
IV. Сольватация в апротонных растворителях.........423
V. Протонирование воды и спиртов в ацетонитриле......430
VI. Сольватация в кислотах и основаниях Льюиса и реакции комп-лексообразования .................. 432
VII. Образование свободных радикалов при электроокислении и электровосстановлении ..........•....... 434
Список литературы . .................. 435
Цена: 150руб.
