В течение нескольких последних лет научная литература по механизму процессов полимеризации обогатилась рядом монографий, включающих, в отличие от предшествующих работ, проблемы ионной полимеризации в значительно большем объеме или специально им посвященных. К их числу относятся книги П. Плеша «Катионная полимеризация» (Оксфорд—Лондон, 1963), С. Е. Бреслера и Б. Л. Ерусалимского «Физика и химия макромолекул» (М.—Л., 1965), Л. Рейха и А. Шиндлера «Полимеризация под действием металлорганических соединений» (Нью-Йорк, 1966) и М. Шварца «Карбанионы, живые полимеры и реакции переноса электрона» (Нью-Йорк, 1968). Это обстоятельство позволило сократить до минимума изложение ряда общих положений, существенно ограничить привлечение иллюстративного материала и ориентироваться преимущественно на оригинальные исследования, относящиеся к 1966 —1969 гг. В эти годы особое развитие получило изучение процессов ионной полимеризации мономеров, содержащих гетероатомы, и гетероциклических соединений, которые мы далее объединяем под названием «полярные мономеры». Специальное рассмотрение соответствующих процессов представляется целесообразным тем более, что им часто присущи особые черты, не подвергавшиеся ранее детальному анализу. Настоящая монография представляет собой попытку критического обобщения современных представлений, относящихся именно к таким процессам. Сведения, касающиеся ионной полимеризации неполярных мономеров, использованы в ней лишь в плане проведения определенных аналогий или противопоставлений. Они привлекаются также при обсуждении важных моментов,
1* 3
экспериментальные данные по поводу которых в области полимеризации полярных мономеров пока отсутствуют.
В первых трех главах книги обсуждены наиболее общие особенности ионных систем и процессов ионной полимеризации. .13 частности, дана характеристика активных центров реакций инициирования и роста, приведена классификация элементарных актов и затронута проблема реакционноспособности полярных мономеров. Две последующие главы сосредоточены на механизме II кинетике анионной и катионной полимеризации. В последней главе рассмотрен механизм формирования структуры полимерной цепи.
Монография рассчитана прежде всего на исследователей и инженеров, работающих в области полимерной химии. В то же время она может представить определенный интерес для химиков-органиков любого профиля, а также быть полезной для аспирантов и студентов, специализирующихся по химии высокомолекулярных соединений.
Автор выражает глубокую благодарность многим товарищам по работе за полезные частные советы, особенно тем из них, которые прочли монографию в рукописи и сделали ряд ценных замечаний, — канд. хим. наук Е. Б. Миловской, канд. хим. наук В. В. Мазуреку и канд. хим. наук С. Г. Любецкому.
ВВЕДЕНИЕ
В отличие от свободнорадикальных процессов полимеризации, в случае которых понятие активного центра однозначно и при-ложимо как к растущим цепям, так и к инициирующим частицам, в ионных системах возможны различные типы активных центров — поляризованные молекулы, ионные пары и свободные ионы. Затруднения, возникающие в связи с этим обстоятельством при интерпретации процессов ионной полимеризации, усугубляются дополнительными моментами. К ним относятся: различия, часто весьма существенные, между возбудителем полимеризации как источником начальных активных центров и растущими цепями; присущая большинству активных частиц ионной природы способность к образованию комплексов с различными агентами и, следовательно, к превращению в центры с видоизмененным характером; одновременное существование и взаимные переходы различных активных частиц. Поэтому в каждом исследуемом случае возникает необходимость выбора между возможными типами действующих активных центров реакций инициирования и роста.
Выявить истинный характер активных частиц в полимеризую-щихся системах ионного типа удалось лишь в единичных случаях. Это вынуждает при общем рассмотрении природы активных центров в процессах ионной полимеризации ориентироваться в значительной мере на сведения, относящиеся к различным модельным системам.
В последующем изложении используются результаты, полученные с помощью различных методов исследования, позволяющие оценить структурные параметры и характер определенных связей в гетерополярных соединениях — активных центрах полимеризации и их моделях. Этому материалу предпосылаются краткие пояснения, относящиеся к самим объектам исследования и к их физико-химическим характеристикам.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава
Глава
Предисловие ..........................
Введение ..........................
§ 1. Электропроводность ионных агентов в малополярных средах ...................
§ 2. Доиорно-акцепторные комплексы.........
§ 3. Ядерный магнитный резонанс..........
1. Природа активных центров в процессах ионной полимеризации .....................
§ 1. Типы активных центров в ионных системах .... § 2. Конкретные системы...............
а) Растущие цепи................
б) Состав и строение донорно-акцепторных комплексов ....................
Литература.....................
2. Механизм элементарных актов в ионных системах . . .
§ 1. Реакция инициирования .............
§ 2. Реакция роста..................
§ 3. Реакции ограничения роста цепи.........
Литература.....................
Глава 3. Реакционноспособность мономеров......... .
§ 1. Ненасыщенные мономеры.............
§ 2. Циклические мономеры..............
Литература.....................
Анионная полимеризация..............
§ 1. Взаимодействие анионных инициаторов с полярными
ненасыщенными мономерами...........
§ 2. Процессы с доминирующим обрывом.......
§ 3. Процессы, свободные от дезактивации растущих цепей
а) Системы мономер—металлалкил.......
б) Системы мономер—металлалкил—основание Льюиса.........
Глава 4.
Стр.
3 5
6
9
10
12 12 16 16
3.4 47
49 51 59 74 82
85
86
96
105
108
109 117 132 132
151
287
Стр.
§ \. Процессы, свободные от реакций дезактивации 167
а) Полярные мономеры вшшлышго ряда..... 107
б) Циклические мономеры............ Hi!)
Литература .................... 176
Глав а 5. Катионная полимеризация ............. 180
§ I. К вопросу о современном состоянии теории катион-
ной полимеризации............... 180
§ 2. Процессы, протекающие через катионрлдпкалм и
комплексы с переносом заряда.......... 191
§ 3. Процессы, протекающие с участием оксопиевых
ионов...................... 195
а) Типичные катиониые системы......... 195
б) Системы па основе алкилпроизводных алюминия
и цинка ................... 217
§ 4. Процессы, протекающие с участием сульфониевых
ионов...................... 228
§ 5. Процессы образования полиалкилиденов из диазо-
алканов..................... 230
Литература .................... 236
Глава 6. Проблемы регулирования структуры цепи.....'. 240
§ 1. Формирование структуры цепи в анионных и ка-
тионных системах................ 240
§ 2. Специфика полимеризации полярных мономеров в системах, включающих соединения переходных металлов ...................... 255
а) Инициирующие системы типа Циглера—Натта 255
б) Однокомпонснтные инициаторы......... 265
§ 3. Полимеризация лолифункциопальных мономеров 266
Литература..................... 277
3 а к л ю ч е и и о......................... 280
Литература .................... 286
Цена: 150руб.
