Предлагаемый сборник, представляющий собой перевод 8-го тома американского издания «Advances in Catalysis and related Subjects», содержит статьи, значительно различающиеся по своей тематике. Наряду со статьями, в которых излагаются некоторые физические и физико-химические концепции в области катализа и адсорбции, имеются статьи, посвященные вопросам подбора катализаторов органических реакций, а также технологии органических каталитических процессов.
Сборник открывается небольшой статьей крупного физика Хедвалля, в которой рассматриваются некоторые вопросы и перспективы развития теории элементарных актов, происходящих на поверхности твердого тела в процессе катализа.
Очень большая по объему, содержательная и интересная статья де Бура посвящена адсорбции, ее физическому механизму и роли в катализе. Особенно большое внимание уделено хемосорбции. В ней обобщается с единой точки зрения большой теоретический и экспериментальный материал.
Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики этих реакций может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации.
В статье о каталитическом синтезе кетонов (КЬмаревский и Коли) в связи с синтезом кетонов приводятся результаты исследования механизма образования кетонов из спиртов при помощи радиоактивных индикаторов — углерода С14. Из двух возможных механизмов — альдольного механизма и механизма, аналогичного реакции Канницаро — Тищенко, — в данном случае оказывается правильным первый из них.
В статье о полимеризации олефинов из газов крекинга автор Джонс знакомит читателя с техническим применением в США этой реакции, важной для получения высокооктанового моторного топлива. Приводятся схемы установок, данные о катализаторах, об условиях проведения реакции и описывается получение различных полимер-бензинов.
Статья Доната, в которой описаны катализаторы парофаз-ной гидрогенизации угля, посвящена в основном вольфрамсуль-фидному катализатору и различным его модификациям, получаемым путем введения носителя или комбинирования с другими активными компонентами, подобными сульфидам никеля или железа. Даются сведения не только о катализаторах и основных условиях технологических процессов, но и о свойствах продуктов, получаемых из различных видов сырья.
Большой интерес представляет статья о кинетике крекинга кумола, которую составили Претер и Лего, преимущественно по результатам своих исследований, а также с учетом работ других и, в частности, советских ученых. Подробное изучение этой реакции, являющейся модельной для каталитического крекинга, имеет значение, далеко выходящее за рамки описания данной реакции. На этом примере разрабатываются общие вопросы кинетики гетерогенно-каталитических реакций и влияния на скорость этих реакций посторонних веществ в проточной системе.
Мы надеемся, что, как и предыдущие выпуски перевода этого издания, предлагаемый сборник окажется полезным широкому кругу советских химиков — научным работникам и преподавателям вузов, инженерам, студентам, специализирующимся в области катализа, — поскольку он знакомит читателей с рядом теоретических и практических результатов, достигнутых в зарубежной науке, и с некоторыми новыми воззрениями в области катализа.
Статьи 1, 2 и 3 переведены И. И. Третьяковым, статьи 4 и 7 — М. М. Сахаровым, статьи 5 и 6 — Л. О. Апельбаумом; редактирование проведено А. А. Баландиным (статьи 3, 4, 5, 7) и А. М. Рубинштейном (статьи 1, 2, 6).
А. Баландин А. Рубинштейн
СОДЕРЖАНИЕ
•
Предисловие............................. 3
1. Современные проблемы гетерогенного катализа
И. А. ХЕДВАЛЛЬ
Современные проблемы гетерогенного катализа............ 5
Литература.............................. 16
2. Явления адсорбции
Я. X. де БУР
\. Введение............................ 18
II. Адсорбция и катализ....................... 18
III. Физическая адсорбция и хемосорбция.............. 20
IV. Трудности, возникающие при расчете энергий адсорбции .... 21
1. Общие замечания....................... 21
2. Структура гладкой поверхности адсорбента .......... 22
3. Расстояние между адсорбированной молекулой и поверхностью 24
4. Влияние сил отталкивания................... 26
V. Силы, вызывающие адсорбцию.................. 29
1. Неполярные вандерваальсовы силы притяжения [21J...... 29
2. Неполярные силы Ван-дер-Ваальса на поверхности проводников 32
3. Адсорбция на поверхности металлов.............. 33
4. Адсорбция ионов на поверхности диэлектриков......... 34
5. Адсорбция полярных молекул................. 36
6. Поляризация адсорбированной молекулы адсорбентом-диэлектриком .....,................,..... 39
7. Поляризация адсорбированной молекулы адсорбентом-проводником ............................. 40-
8. Химические связи при адсорбции на металлах......... 42
9. Теплоты адсорбции и десорбции и величины энергий активации при хемосорбции на металлах................. 51
10. Влияние электронного строения металлов........... 59'
11. Химические связи при адсорбции на неметаллических поверхностях ............................ 60
12. Активные центры [97]..................... 66-
VI. Совместное действие различных сил............... 69'
1. Физическая адсорбция на угле (и на металлах)........ 70
2. Адсорбция на ионных поверхностях.............. 71
3. Адсорбция водорода...................... 74
4. Хемосорбция кислорода.................... 83-
5. Изменение оптических и других физико-химических свойств при адсорбции........................... 86
VII. Подвижность адсорбированных атомов и молекул и их ориентация
на поверхности......................... 89
1. Подвижность на поверхности угля............... 89-
2. Ориентация и вращение.................... 91
3. „Прыгающие" молекулы.................... 92
4. Время адсорбции....................... 94
5. Подвижность и реакционная способность........... 101
6. Индуцированная подвижность атомов поверхности....... 102
7. Растворение в адсорбенте (катализаторе)........... 107
VIII. Явления физической адсорбции при большой степени заполнения
поверхности...........................109
1. Общие замечания.......................109
2. Зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения при физической адсорбции на адсорбентах-проводниках......109
3. Зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения при физической адсорбции на ионных поверхностях ........ 112
4. Двумерная конденсация и полимолекулярная адсорбция......116
IX. Хемосорбционные явления при высоких степенях заполнения ... 119
1. Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения ...........................119
2. Факторы, обусловливающие неоднородность поверхности по отношению к хемосорбции...................122
3. Экспериментальные методы изучения однородности и неоднородности поверхности по отношению к хемосорбции......127
4. Теплоты адсорбции атомов цезия на вольфраме при больших заполнениях..........................130
5. Изменение природы связей при больших заполнениях.....137
6. Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения при адсорбции других веществ............140
7. Преимущества и недостатки поверхностей металлов, полученных различными методами...................141
8. Другие объяснения уменьшения теплоты хемосорбции с увеличением заполнения......................143
9. Изменение энергии активации с увеличением заполнения .... 147
10. Уравнения изотерм хемосорбции............... 150
Л. Некоторые эффекты, наблюдаемые при хемосорбции, протекающей с энергией активации.............."..... 152
12. Ограниченная хемосорбция, обусловленная увеличением энергии активации...........................155
13. Некоторые заключительные замечания относительно уменьшения теплоты хемосорбции с увеличением количества адсорбированного вещества.......................155
X. Одновременная адсорбция различных молекул или атомов .... 157
1. Одновременная адсорбция различных молекул при физической адсорбции ..........................157
2. Одновременная хемосорбция различных веществ. Относительные количества этих веществ, находящихся в хемосорбирован-
ном состоянии......................... 158
3. Хемосорбция разных атомов с образованием диполей одинакового знака.......................... 161
4. Загрязненные поверхности.................. 162
5. Взаимное облегчение хемосорбции атомами с различно ориентированными диполями.................... 165
XI. Некоторые замечания о катализе и хемосорбции......... 167
1. Теплота хемосорбции и катализ ................ 167
2. Эндотермическая хемосорбция ................ 168
Литература.............................. 168
3. Активация молекулярного водорода гомогенными катализаторами
С. В. УЭЛЛЕР и ДЖ. А. МИЛС
I. Введение............................ 177
II. Гомогенные каталитические системы............... 179
1. Растворы солей меди (I) и серебра в органических основаниях 179
2. Растворы солей меди (II) и ртути (II) в воде.......... 196
3. Этилендихлорид платины (II).................. 203
4. Карбонил кобальта...................... 205
5. Основания.......................... 208
6. Другие системы........................ 213
III. Заключение........................... 215
Дополнение........................... 219
Литература.............................. 220
4. Каталитический синтез кетонов
В. И КОМАРЕВСКИЙ и ДЖ. Р. КОЛИ
I. Введение............................ 222
II. История развития процессов кетонизации............ 223
1. Дегидрогенизация вторичных спиртов............. 223-
2. Конденсация кислот с декарбоксилированием ......... 223
3. Синтез методом сложноэфирной конденсации по Тищенко . . . 224
4. Синтез методом альдольной конденсации............ 224
III. Выводы............................. 232
Литература............................... 232
5. Полимеризация олефииов из крекинг-газов
Э. К. ДЖОНС
• I. Введение............................ 233
II. Сырье ............................. 234
III. Условия процесса полимеризации................ 235
1. Параметры процесса..................... 236
2. Типы катализаторов...................... 238
3. Каталитические яды...................... 239
IV. Реакции полимеризации ..................... 240
1. Пропилен-бутиленовый полимер-бензин............ 242
2. Бутиленовый полимер-бензин и изооктан............ 245
3. Пропиленовый полимер-бензин................. 245
4. Полимеризация в производстве нефтехимических продуктов . . 247 V. Процессы полимеризации в присутствии фосфорной кислоты . . . 252
1. Полимеризация в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора UOP......................... 252
2. Полимеризация на твердом пирофосфате меди, процесс Полико [1].......................... 253
3. Жидкая фосфорная кислота на кварце; процесс Калифорнийской исследовательской корпорации [2]............ 253
VI. Конструкционные материалы................... 254
VII. Перспективы процесса полимеризации.............. 254
Литература.............................. 254
6. Катализаторы парофазной гидрогенизации
Э. Э. ДОНАТ
I. Введение............................255
II. Краткая история разработки катализаторов парофазной гидрогенизации .............................258
III. Дисульфид вольфрама как катализатор.............263
1. Получение и свойства..................... 263
2. Реакция гидрирования..................... 268
3. Механизм реакции...................... 273
4. Факторы, влияющие на активность катализатора........ 275
5. Влияние размера таблеток катализатора ............ 279
IV. Катализаторы недеструктивного гидрирования.......... 283
V. Катализаторы деструктивной гидрогенизации...........297
Литература..............................313
7. Кинетика крекинга кумола над алюмосиликатными катализаторами
Ч. Д. ПРЕТЕР ч Р. М. ЛЕГО
\. Введение............................315
II. Результаты предыдущих исследований..............316
1. Кинетика...........................316
2. Неточность результатов предыдущих исследований......317
3. Обсуждение результатов....................." 327
III. Кинетика крекинга кумола по данным исследований с применением дифференциального реактора................328
1. Методика исследования.................... 328
2. Кинетическая схема...................... 331
3. Исследование с чистым кумолом................ 333
4. Влияние ингибиторов..................... 338
5. Хемосорбция и десорбция гидроперекиси кумола........ 342
6. Определение адсорбционных коэффициентов продуктов реакции по данным исследования влияния процессов переноса вещества
на скорость крекинга кумола . ,...............345
IV. Определение адсорбционных коэффициентов с помощью интегрального реактора..........................347
1. Интегрирование кинетического уравнения...........347
2. Вычисление адсорбционных коэффициентов..........350
3. Влияние обратной реакции на значения параметров, полученных
при применении интегрального реактора............ 351
V. Образование кокса....................... 352
1. Образование кокса из гидроперекиси кумола . . . .'..... 352
2. Образование кокса из газойля................. 356
VI. Обсуждение и выводы...................... 360
Литература.............................. 363>
Цена: 150руб.
