В течение последних 30—40 лет бурное развитие химии и технологии соединений фтора привело к появлению многочисленных фторсодержащих продуктов — фреонов, фторопластов, фторкаучуков, фторсодержащих лекарственных препаратов и гербицидов и многих других. На наших глазах в течение жизни одного поколения фтор из сравнительно малоизвестного элемента, замечательного только своим положением в периодической таблице, стал основой ряда крупномасштабных производств, выпускающих соединения, без которых сейчас не обходится почти ни одна отрасль промышленности.
Химия фтора, особенно химия фторорганических соединений, современный этап развития которой начался с проекта «Манхет-тен» в США, работ академика И. Л. Кнунянца и его сотрудников в СССР и работ Дж. Тэтлоу и Р. Хасельдина в Великобритании, выделилась в самостоятельную крупную область химии и химической промышленности, где занята многочисленная армия химиков — исследователей и технологов.
Бурный рост химии фтора нашел отражение и в литературе. После выхода в 1963 г. книги И. Л. Кнунянца и А. В. Фокина «Покорение неприступного элемента» опубликован целый ряд монографий, среди которых следует выделить книгу У. Шеп-парда и К. Шартса «Органическая химия фтора» (пер. с англ.— М.: Мир, 1972). Выходит несколько серийных изданий, посвященных химии фтора: «Фтор и его соединения» под ред. Дж. Саймонса, «Успехи химии фтора» под ред. П. Тарранта, «Синтезы фторорганических соединений» под ред. И. Л. Кнунянца и др.
В этой обширной библиографии изданная в Японии в 1979г. книга Н. Исикавы, профессора Токийского технологического института, и Ё. Кобаяси, профессора Токийского фармацевтического института, восполняет существенный пробел. В ней в сжатой форме излагаются сведения по синтезу органических соединений фтора, реакциям этих соединений, различным аспектам их применения в промышленности, медицине и сель-ком хозяйстве, а также по их воздействию на человеческий РГЗНИЗМ и окружающую среду. Эту книгу можно рассматри-
Содержание
Предисловие редактора перевода.................. 5
Предисловие ............................ 7
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ........................ 9
1. История соединений фтора.................. 9
1.1. Ранний период....................... 9
1.2. Фреоны и тефлоны— зарождение промышленности фтор-органических соединений................. 10
1.3. Открытие ядерной энергии и развитие химии фтора во время второй мировой войны ................. 12
1.4. Развитие химии и технологии соединений фтора после второй мировой войны .................... 13
2. Нахождение фтора в природе и источники его получения ... 14
3. Токсичность фтора и его соединений и вопросы техники безопасности.......................... 17
4. Спектры соединений фтора.................. 19
4.1. Газовая хроматография.................. 22
4.2. Масс-спектроскопия................... 22
4.3. Инфракрасные спектры.................. 23
4.4. Спектры ядерного магнитного резонанса.......... 25
А. Спектроскопия ЯМР 'Н................. 26
Б. Спектроскопия ЯМР >вр................ 27
5. Номенклатура соединений фтора............... 33
Литература ............................ 35
Дополнительная литература..................... 35
Глава 2. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА...... 36
1. Фтор и фтористый водород.................. 37
1.1. Фтор Р2 ........................ . 37
1.2. Фтористый водород HF.................. 40
2. Фториды элементов I и II групп............... 45
2.1. Фторид натрия NaF и фторид калия KF......... 45
2.2. Фторид кальция CaF2................... 46
3. Фториды элементов III группы................ 47
3.1. Трифторид бора BF3 [10, 11]............... 48
3.2. Тетрафторид бора В2Р4.................. 50
3.3. Борфтористоводородная кислота HBF4.......... 51
3.4. Фторид алюминия A1F3.................. 52
3.5. Криолит (гексафторалюминат натрия) Na3AlF6...... 53
4. Фториды элементов IV группы................ 55
4.1. Фторированный графит (СР)„.............. 55
4.2. Тетрафторид кремния (тетрафторсилан) SiF4....... 57
4.3. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли (Н251Рб, M2SiF6) 58
5. Фториды элементов V группы................. 59
5.1. Трифторид азота NF3 [21]................ 60
5.2. Тетрафторгидразин N2F4 ................. 62
5.3. Трифторид фосфора PF3 [24]............... 62
5.4. Пентафторид фосфора PF5................ 63
5.5. Фторангидриды фосфорной кислоты............ 64
A. Монофторангидрид фосфорной кислоты (НО)2Р(О)Р . . 64 Б. Дифторангидрид фосфорной кислоты (OH)P(O)F2 ... 65
B. Гексафторфосфорная кислота HPFg.......... 65
6. Фториды элементов VI группы................ 66
6.1. Дифторид кислорода OF2................. 67
6.2. Монофторид кислорода (пероксид фтора) O2F2.....•. 69
6.3. Гексафторид серы SFa.................. 69
6.4. Пентафторид, хлорида серы SFsCl............. 71
6.5. Тетрафторид серы SF4.................. 71
6.6. Декафторид серы S2Fi0.................. 72
6.7. Фторсульфоновая кислота НЗОзР............. 73
7. Фториды галогенов...................... 75
7.1. Строение и свойства фторидов галогенов [36]....... 75
7.2. Реакционная способность фторидов галогенов...... 76
7.3. Способы получения фторидов галогенов......... 77
7.4. Применение фторидов галогенов............. 78
7.5. Фторид перхлорила СЮзР................ 78
8. Фториды инертных газов................... 80
8.1. Фториды ксенона..................... 81
A. Дифторид ксенона XeF2................ 81
Б. Тетрафторид ксенона XeF4............... 82
B. Гексафторид ксенона XeFe............... 82
Г. Комплексные соединения фторидов ксенона...... 82
8.2. Дифторид криптона KrF2................. 83
Литература ............................ 83
Дополнительная литература..................... 84
Глава 3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА........ 85
1. Общие характеристики фторорганических соединений..... 85
1.1. Различия в атомных параметрах F, C1 и Н........ 86
1.2. Электронные эффекты фтора и перфторалкилов...... 87
1.3. Реакционная способность фторорганических соединений . . 88
2. Синтез алифатических соединений фтора........... 90
2.1. Замещение газообразным фтором . ............ 91
A. Фторирование газообразным фтором.......... 91
Б. Электролитическое фторирование [17, 18]........ 92
B. Фторирование фторидами кобальта CoF3 и KCoF4 ... 93
Г. Фторирование фторидами других металлов...... 95
Д. Фторирование перхлорилфторидом СЮзР........ 95
Е. Фторирование трифторметилгипофторитом СР3ОР .... 96
2.2. Замещение галогенов на фтор............... 9&
A. Замещение галогенов на фтор под действием F2 и Мер* 97 Б. Фторирование под действием HF........... 97
B. Замещение под действием SbFs, SbFs......... 99
Г. Замещение галогенов фтором под действием AgF, HgF
и HgF2........................ ЮО
Д. Замещение фтором с помощью KF.......... 102
2.3.. Замещение фтором кислорода............... ЬЗ
18 Заказ № 19
А. Превращение С—ОН в С—F.............. 103
Б. Превращение С = О в CF2................ 106
2.4. Присоединение HF к олефинам.............. 107
2.5. Присоединение F2 к олефинам............... 108
3. Реакции функциональных групп фторалифатических соединений 109
3.1. Реакции фторолефинов.................. 110
A. Гидрирование и восстановление фторолефинов..... 110
Б. Окисление фторолефинов ............... 110
B. Реакции электрофильного присоединения........ 111
Г. Реакция нуклеофильного присоединения и замещения. . 112
Д. Реакции радикального присоединения ......... 114
Е. Циклоприсоединение .................. 115
3.2. Реакции фторалкильных кислородсодержащих соединений 117
A. Реакции фторкарбоновых кислот ............ 117
Б. Реакции фторкетонов ................. 118
B. Реакции фторсодержащих спиртов........... 119
Г. Реакции фторсодержащих простых эфиров....... 120
Д. Реакции фторсодержащих эпоксисоединений...... 120
4. Синтез фторароматических соединений............ 121
4.1. Синтез арилфторидов................... 121
A. Реакция Шимана ................... 122
Б. Реакции замещения.................. 123
B. Методы прямого фторирования............. 124
Г. Другие способы введения фтора............. 127
Д. Способы, основанные на реакции циклизации ...... 128
Е. Способы, основанные на реакции расширения кольца за
счет фторированного карбена.............. 130
4.2. Синтез соединений, содержащих фтор в боковых цепях,
в том числе перфторалкильных соединений........ 131
A. Фторирование углеродных боковых цепей....... 131
Б. Реакции с промежуточным образованием хлорпроизводных 132
B. Использование SF4................... '33
Г. Образование новых С—С-связей............ 135
Д. Другие реакции...................• 140
Е. Синтезы с циклизацией................. 141
5. Реакции фторароматических соединений............ 144
5.1. Реакции арилфторидов................... 147
A. Реакции электрофильного замещения . . ........ 147
Б. Реакции нуклеофильного замещения.......... 149
B. Радикальные реакции ................. 153
Г. Реакции с участием металлорганических соединений . . . 154
5.2. Реакции перфторалкильных соединений.......... 15°
A. Реакции электрофильного замещения.......... 156
Б. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом
РЯДУ.......................... \Щ.
B. Реакции с участием трифторметильнои группы..... 1°°
5.3. Химия напряженных фторсодержащих соединений .... 162 А. Валентные изомеры фторароматических соединений . . . 163 Б. Реакции валентных изомеров ............. 169
Литература ............................ [2
Дополнительная литература ..................... 1ои
Глава 4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
ФТОРА................................ 181
1. Хлорфторуглероды....................• . 181
1.1. Производство хлорфторуглеродов............. 184
1.2. Свойства хлорфторуглеродов ............... 185
1.3. Биологическая инертность хлорфторуглеродов ...... 187
1.4. Применение хлорфторуглеродов.............. 188
A. Хладагенты в компрессионных холодильниках..... 188
Б. Использование в аэрозолях.............. 188
B. Средства для тушения пожаров............ 189
Г. Вспенивающие агенты ................. 190
1.5. Хлорфторуглероды и проблема загрязнения окружающей среды .......................... 190
2. Фторсодсржащие полимеры.................. 191
2.1. Синтез мономеров .................... 193
A. Тетрафторэтилен CP2 = CF2 и гексафторпропилен CF3CF=
= CF2........................... 194
Б. Хлортрифторэтилен (ХТФЭ) CCiF = CF2......... 195
B. Винилфторид CH2 = CHF . .............. 195
Г. Винилиденфторид CH2 = CF2 .............. 196
2.2. Фторопласты ....................... 196
А. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) — (—CF2—CF2—)„— . . . 196
Б. Полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ) — (—CC1F—CF2—) «— 200
В. Поливинилфторид (ПВФ) — (—СН2—CHF—) „—. ... 201
Г. Поливинилиденфторид —(—СН2—CF2—)„—....... 202
2.3. Сополимерные пластмассы ................ 203
А. Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
-(CF2-CF2-)m—h-(CF2-CF-)n-.......... 204
CF3
Б. Сополимеры тетрафторэтилена с перфтор (алкилвинило-
выми) эфирами—(—CF2—CF2— )m—|—(—CF2— CF—)„— 204
..... !
OC3F7
2.4. Фторсодержащие эластомеры............... 205
A. Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом
_(_CF2-CH2-CF2-CF-)n-.............. 206
I CF3
CH2CH2CF3
Б. Поли(трифторпропилметилсилоксан) — ( — Si—О—)„— 207
СН3
B. Сополимер тетрафторэтилена с пропиленом — (—CF2—CF2— -СН2-СН-)„-..................... 208
СН3
Г. Сополимер тетрафторэтилена с трифторнитрозометаном _(_N-OCF2CF2-)"-.................. 208
18*
OCH2CF3
I
Д. Поли(фторалкоксифосфазен) —(—P=N—)я— 209
ОСН2(СР2)зСР2Н
3. Фторсодержащие поверхностно-активные вещества....... 210
3.1. Смачиваемость поверхностей фторсодержащих материалов 211
3.2. Поверхностное натяжение водных растворов фторсодержащих ПАВ......................... 213
3.3. Синтез фторсодержащих ПАВ .............. 214
А. Введение гидрофильных групп во фторуглеродные цепи 216 Б. Синтез полимеров, содержащих боковые фторуглеродные
цепи.......................... 218
3.4. Применение фторсодержащих ПАВ............ 218
A. Покрытия на основе фторсодержащих полимеров .... 219 Б. Агенты, сообщающие волокнам гидро- и олеофобность 219
B. Средства для тушения пожаров............ 219
Г. Эмульгаторы для эмульсионной полимеризации .... 220
Д. Красители и выравнивающие агенты.......... 220
Е. Другие применения .................. 220
4. Сельскохозяйственные химикаты................ 220
А. Фторсодержащие инсектициды............. 222
Б. Фторсодержащие гербициды.............. 224
Литература ............................ 225
Дополнительная литература..................... 226
Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРА В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦЕВТИКЕ............................. 227
Введение............................. 227
1. Связь между фтор-анионами и возникновением кариозов [1] . . 228
2. Фторсодержащие лекарственные вещества......... •:•: 230
2.1. Фторсодержащие препараты стероидного типа...... 230
2.2. Фторсодержащие противовоспалительные препараты нестероидного типа ...................... 235
2.3. Психотропные препараты................. 237
A. Соединения типа фенотиазина............. 237
Б. 1,4-Бенздиазепины ................... 238
B. Хиназолоны и родственные соединения......... 238
Г. 3-Трифторметилфенильные соединения ......... 239
Д. Другие психотропные лекарственные препараты .... 239
3. Физиологически активные Фторсодержащие соединения .... 240
3.1. Монофторуксусная кислота и родственные соединения . . 240
3.2. Фторсодержащие аминокислоты.............. 244
3.3. Фторсодержащие производные имидазола......... 247
3.4. Фторсодержащие компоненты нуклеиновых кислот..... 251
A. Соединения, родственные 5-фторурацилу........ 251
Б. Производные 5-трифторметилурацила.......... 253
B. Другие Фторсодержащие производные нуклеиновых кислот .......................... 254
3.5. Фторсодержащие сахара (дезоксифторсахара)....... 256
4. Ингаляционные наркотические средства............ 257
5. Искусственная кровь..................... 259
5.1. Требования к перфторуглеродам............. 260
5.2. Требования к эмульсиям................. 260
6. Использование........................ 261
Литература ............................ 262
Предметный указатель...................... 264
Цена: 150руб.
