В 1970 г. венгерское издательство Akademiai Kiado выпустило монографию известного венгерского химика Михая Бека*, посвященную проблемам химии комплексообразовапия. Книга эта была быстро раскуплена читателями и через год-два стала библиографической редкостью. С тех пор прошло почти 20 лет, и сейчас выходит в свет новая книга, в которой проблемы координационной химии изложены с учетом новейших достижений в этой области. Эта монография, написанная М. Беком в соавторстве с проф. И. Надьпалом, издается почти одновременно на венгерском языке издательством Akademiai Kiado и в русском переводе издательством «Мир». Книга насыщена иллюстративным и табличным материалом, приведена обширная библиография. Авторы монографии, рассматривая историю развития координационной химии, приходят к выводу, что отношение к ней как к одному из разделов неорганической химии несправедливо, поскольку подобно квантовой химии координационная химия есть одна из ветвей всей химической науки в целом; авторы считают, что она как бы сама координирует различные ветви химической науки — неорганическую и органическую химию, катализ, биохимию, и именно в этом видят ее главное предназначение.
Наряду с рассмотрением известных равновесий комплексо-образования и их констант, авторы уделяют особое внимание образованию смешанных по лиганду и смешанных по металлу (по степени его окисления) комплексов, а также комплексов протонированных, полиядерных, внутри- и внешнесферныхит. п.; при общей характеристике системы, в которой протекает комплексообразование или в которой рассматриваются взаимодействия всех отдельных ее компонентов, дается описание одно-компонентных (димеризация, тримеризация, полимеризация одного компонента), двух-, трех- и мультикомпонентных систем.
Все современные экспериментальные методы исследования комплексообразования в растворах представлены в этой моно-
ОГЛАВЛЕНИЕ
От переводчика
Глава 1. Введение............... 7
Литература.............. 12
Глава 2. Реакции комплексообразования и константы равновесия . . 14
2.1. Типы реакций комплексообразования в растворах .... 14
2.2. Константы равновесий в реакциях комплексообразования . . 18
2.3. Константы равновесий, включающие концентрации и активности 21
2.4. Концепция микроконстанты.......... 27
2.5. Нижний и верхний пределы констант устойчивости ... 29 Литература . ............ 30
Глава 3. Общая характеристика равновесных систем при комплексооб-
разовании............... 32
3.1. Введение............... 32
3.2. Определения, основные уравнения........ 34
3.3. Преобразование матрицы состава........ 38
3.4. Взаимодействие компонентов.......... 44
3.4.1. Однокомпонентные системы........ 44
3.4.2. Двухкомпопентные системы........ 51
3.4.3. Трехкомпонентные системы........ 64
3.4.4. Многокомпонентные системы........ 68
3.5. Функция образования комплексов........ 68
3.5.1. Функция образования для ступенчатой ассоциации . . 68
3.5.2. Функция образования полиядерных комплексов ... 82
3.6. Распределение комплексов в равновесных системах комплексообразования .............. 84
3.6.1. Введение............. 84
3.6.2. Двухкомпонентные системы........ 85
3.6.3. Трехкомпонентные системы........ 99
3.6.4. Необычное распределение комплексов в трехкомпонент-
ных системах............ ЮЗ
Литература.............. 129
Глава 4. Экспериментальные методы.......... 131
4.1. Измерение коллигативных свойств........ 132
4.2. Оптические методы............ 134
4.2.1. Фотометрические исследования двухкомпонеитпых систем 135'
4.2.2. Фотометрическое исследование систем с числом компонентов более двух........... 152
4.3. Методы ЯМР и ЭПР............ 167
4.3.1. Исследование в случае медленного обмена .... 168
4.3.2. Исследование в случае быстрого обмена .... 173
4.3.3. Независимое определение равновесных и кинетических констант............. 178
4.4. Калориметрия............. 179
4.5. Определение констант равновесия по кинетическим данным 185
4.5.1. Стехиометрические реакции {некаталитические) . . . 186
4.5.2. Каталитические реакции......... 187
4.6. Методы экстракции............ 192
4.6.1. Межфазиос распределение лиганда...... 194
4.6.2. Межфазное распределение комплекса..... 195
4.6.3. Конкурентная экстракция......... 196
4.6.4. Синергизм и антагонизм......... 199
4.6.5. Специальные вопросы экстракционного исследования
равновесных систем.......... 201
4.7. Исследования растворимости......... 205
4.7.1. Исследования двухкомпонентных систем .... 210
4.7.2. Метод конкурентной растворимости...... 211
4.8. Исследования ионного обмена......... 212
4.8.1. Применение катионообменных смол...... 213
4.8.2. Применение анионообменных смол...... 214
4.9. Потенциометрия............. 216=
4.9.1. рН-Метрическое исследование равновесий .... 219
4.9.2. Применение металлических и ионоселективных электродов ............... 238
4.9.3. Измерения двумя электродами....... 244
4.10. Полярография............. 24S
4.11. Прочие методы............. 248
•Литература.............. 252
Глава 5. Математическая обработка экспериментальных данных . . 267
5.1. Определение состава образующихся комплексов .... 268
5.1.1. Эмпирические соображения........ 268
5.1.2. Применение вспомогательных функций..... 270
5.1.3. Прямые методы............ 283
5.2. Машинная обработка данных для равновесных систем . . 288
5.2.1. Исторический обзор.......... 288
5.2.2. Методы обработки на основе вспомогательных функций 289
5.2.3. Расчет равновесных концентраций....... 291
5.2.4. Расчет констант образования........ 298
5.2.5. Определение микроконстант.......• 305
Литература.............• 307
Глава 6. Факторы, определяющие состав и устойчивость комплексов 312
6Л. Сольватация и комплексообразование ....--- 312
6.2. Гидратные числа ионов и устойчивость аквакомплексов . - 320
6.3. Вода как компонент равновесных реакций комплексообразова-
vaa . • o2Q
НИЯ............' ола
6.4. Классификация комплексов по составу ..-••• ^^
6.5. Хелатиый и макроциклический эффекты . • '^L
6.6. Факторы, определяющие отношения констант равновесия 34J 6.6.1. Статистическое рассмотрение ..•••••• ^^
6.6.2. Практическое применение статистического рассмотрения 348
6.6.3. Специфические факторы, влияющие на отношение констант .............. 353
6.7. Факторы, определяющие величины констант устойчивости 361
6.7.1. Критическая оценка констант устойчивости .... 362
6.7.2. Влияние внешних факторов па величину констант устойчивости .............. 363
6.7.3. Связь между константами равновесия и параметрами, описывающими свойства центрального иона и лиганда 371
6.8. Корреляция химических констант........ 380
6.8.1. Противоречия в корреляциях........381
6.8.2. Корреляции констант протонирования лигандов подобной структуры и констант образования их комплексов . . 382
6.8.3. Корреляция между константами устойчивости комплексов двух ионов металлов с лигандами сходной структуры 385
6.8.4. Корреляция между константами образования двух лигандов одинаковой структуры с разными ионами металлов 387
6.8.5. Другие корреляции.......... 387
6.9. Равновесные условия для внешнесферных комплексов . . 389
6.10. Равновесия смешанных по металлу комплексов .... 391 Литература.............. 394
Глава 7. Перспективы развития исследований комплексообразования 401
Предметный указатель^.............. 405
Цена: 150руб.
