Настоящая книга, написанная известным ученым, крупным спе-циалистом в области химической термодинамики Гуггенгеймом *
*- совместно с Пру, посвящена вопросам обработки результатов экспе-
риментов в области физической химии и включает много примеров типовых задач.
По вопросу физико-химических расчетов издано много книг, но в них приводится лишь элементарное решение типовых задач. Располагая такими книгами, можно приобрести навыки только по про-
*_ стейшим вычислениям, а научному работнику обычно приходится
самостоятельно находить методы обработки своих экспериментальных данных. В результате этого расчеты иногда проводятся или излишне
^ громоздко, или не вполне -совершенными способами. От обычных
физико-химических задачников предлагаемая книга отличается рядом
^ особенностей.
Во-первых, каждая задача основана на цифровом материале реальной научной, часто классической физико-химической работы. Это позволяет читателю ближе познакомиться с теми работами, о которых лишь кратко упоминается в курсах физической химии и на материале
3 которых вырабатывались кардинальные физико-химические понятия.
Во-вторых, ход решения задачи по существу представляет собой
типовой расчет, который завершается оценкой точности метода и
надежности получаемых результатов, что позволяет применять его
в научно-исследовательской работе.
Авторы широко используют разнообразные графические методы вычислений, а также методы, основанные на нахождении из опытных данных предельных (полученных экстраполяцией) значений величин.
X. В книгу вошли сто семьдесят задач, охватывающих почти все раз-
делы физической химии, а также некоторые смежные разделы фи-зики, а именно: атомно-молекулярную теорию (гл. 1, 2), кинетическую теорию (гл. 3), механические свойства молекул (гл. 4—6), электрические свойства молекул (гл. 7), термохимию и термодинамику (гл. 8-—•! 1), теорию растворов (гл. 12, 13), учение о равновесиях (гл, 15—19),
электрохимию (гл. 14, 18, 19), адсорбцию (гл. 20, 21), химическую кинетику, включая несколько примеров из области гетерогенных процессов (гл. 22, 23) и радиоактивность (гл. 24). Наибольшее внимание в книге уделено проблемам, допускающим молекулярно-статистическую интерпретацию.
Отметим некоторые отклонения от английского текста, допущенные в связи со следующими особенностями книги. Авторами введен новый способ записи размерных величин, согласно которому их представляют в виде безразмерных параметров. Например, вместо привычной записи: lgp=l,Q4, где р выражено в мм рт. ст., в оригинале дается lg--------------=1,64. При переводе мы отказались от
мм рт. ст.
этого способа, так как считаем, что в книге справочного характера число отступлений от общепринятых способов записи должно быть сведено к минимуму. В связи с этим нами опущено „Введение", полностью посвященное этому вопросу. Другая особенность данной книги состоит в следующем. Во многих задачах, в которых одновременно используется закон действующих масс, выраженный через концентрации и активности, авторы ввели для константы равновесия без учета неидеальности системы новый термин —equilibrium concentration quotient и обозначение Q в отличие от константы с учетом неидеальности системы К., для которой в книге применяется термин (thermodynamic) equilibrium constant. Поскольку в русской литературе эквивалентных терминов нет, при переводе пользовались в обоих случаях одним и тем же выражением—- „константа равновесия", сохранив при этом обозначения Q и К.
Следует отметить, что форма изложения материала отличается характерной для работ Гуггенгейма лаконичностью, несколько затрудняющей чтение.
Книга написана на высоком научном уровне и, несомненно, будет служить ценным пособием как для студентов старших курсов и аспирантов, так и для исследователей, работающих в области физической
химии.
доц. В. П. Лебедев,
доц. О. М. Полтора^,
• доц. Ю. В. Филиппов.
- • - ПРЕДИСЛОВИЕ
К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
ГУ
В многочисленных физико-химических учебниках и монографиях, изданных до настоящего времени (из которых некоторые заслуживают высокой оценки) даются теоретические основы физико-химических процессов, выводятся общие зависимости и описываются экспериментальные методы. Следует, однако, отметить, что полное усвоение рассматриваемого материала и овладение методами расчета возможно лишь при условии самостоятельного проведения учащимися обработки и анализа экспериментальных результатов. Необходимо учесть, что самые удачные опыты окажутся бесполезными, если экспериментатору не удастся надлежащим образом обработать полученные данные. Было бы, конечно, желательно, чтобы студент в такой работе пользовался результатами своих опытов, но, к сожалению, даже при наличии времени экспериментальная работа по ряду вопросов не может быть осуществлена в учебной лаборатории. Нам казалось, что настала необходимость объединить в одной книге материал наиболее интересных работ, который можно было бы использовать в учебных целях. Это и побудило нас издать данную книгу. Мы надеемся, что эта книга окажется полезной и для научных работников, в. особенности для тех, которые только приступают к исследованиям в той или иной области.
Книга включает сто семьдесят задач, которые составлены.на основе опубликованных работ в области физической химии и химической физики. Задачи сгруппированы по определенной тематике. По каждому вопросу мы пытались дать наиболее типичный материал и представить его в единообразной форме, но это нг всегда возможно, так как многие работы различаются между собой по форме изложения материала и по количеству -приведенных данных. Так, например, в работах по исследованию электролитов приведено такое большое количество данных, что даже трудно произвести критический отбор. В области же поверхностных явлений, напротив, представлены неполные данные, а в ряде работ даются только окончательные выводы, на основе которых чрезвычайно трудно составить даже необходимое число задач.
Выбор тем, рассматриваемых в данной книге, в известной степени отражает круг вопросов, интересующих лично нас, но мы полагаем, что это не помешало рассмотреть достаточно обширный материал.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .......................... 5
Предисловие к английском у изданию...... . . . . 7
Глава 1. Определение атомных и молекулярных весов...... 9
. 1. Определение атомного веса по относительной плотнссти ... 9 . 2. Определение атомного веса по известным значениям .массы,
объема и давления..................... 11
3. Определение атомного веса по масс-спектрсскопическим данным 13
4. Определение молекулярного веса с помощью ультрацентрифуги 15
5. Определение молекулярного веса по давлению пара и теплоте испарения ......................... 18
• 6. Осмотическое давление.................. . 20
7. Соотношение между массой и энергией........... 25
Глава 2. Определение числа Авогадро............... 27
, 8. Определение числа Авсгадро по значениям вязкости и вириаль-
ного коэффициента газа................... 27
9. Определение числа Авогадро путем изучения свойств мономо-
лекулярпых пленок и плотности жидкости.......... 31
10. Определение числа Авогадро по коэффициенту диффузии . . 33 П. Определение числа Авогадро по электропроводности электролитов ............................ 35
12. Определение числа Авогадро по распределению частиц в гравитационном поле...................... 37
13. Определение числа Авогадро из наблюдений броуновского движения ........................... 39
14. Определение числа Авогадро из данных по радиоактивному распаду........................... 41
15. Определение числа Авогадро по заряду электрона...... 44
16. Определение числа Авогадро по параметрам кристаллической решетки.......................... 50
17. Определение числа Авогадро по излучению абсолютно черного тела.......................... 52
Глава 3. Скорости молекул..................... 55
18. Распределение скоростей при движении в заданном направлении ............................. 55
19. Число ударов о поверхность................ 57
20. Число столкновений..................... 59
Глава 4. Межатомные расстояния................. 61
21. Структура алмаза...................... 61
22. Элементарная ячейка рутила ................ 63
23. Положение атомов кислорода в решетке рутила ....... 65
24. Фактор рассеяния...................... 69
25. Определение межатомных расстояний в молекуле бензола по
его вращательному спектру комбинационного рассеяния ... 71
Глава 5. Моменты инерции молекул................ 73
26. Определение момента инерции хлористого водорода по вращательному спектру................... 73
27. Определение момента инерции сероокиси углерода по микроволновому спектру.................... 75
28. Определение момента инерции хлористого водорода по его колебательно-вращательному спектру............. 77
29. Изотопное смещение полос поглощения........... 79
30. Определение момента инерции РР^ ил данных по дифракции электронов......................... 81
Глава 6. Характеристические частоты............... 83
31. Хлористый водород..................... 83
32. Ацетилен .'......................... 85
33. Определение оптически неактивной частоты колебаний этилена 87
34. Заторможенное вращение в этане.............. 91
35. Эффекты изотопии..................... 95
36. Инверсия аммиака ..................... 96
Глава 7. Дипольные моменты и поляризуемости.......... 98
37. Определение дипольных моментов газов........... 98
38. Определение диполыюго момента молекул в растворах . . . 100 39; Дипольные моменты чистых жидкостей........... 104
40. Атомная поляризуемость.................. 107
Глава 8. Энергия и энтальпия ................... ПО
41. Изменение энергии и энтальпии при сгорании........ НО
42. Энтальпия образования веществ............... 113
43. Изменение энтальпии для гипотетической реакции...... 115
44. Энергия резонанса..................... 116
45. Определение энергии диссоциации из спектров поглощения 118
46. Определение энергии диссоциации по колебательным уровням возбужденного состояния.................. 120
47. Определение энергии диссоциации по колебательным уровням основного состояния................. . . . 123
48. Кривая Морзе ....................... 126
49- Потенциал ионизации.................... 128
50. Энергия решетки...................... 130
Глава 9. Энтропия ......................... 134
51. Вычисление энтропии одноатомного газа........... 134
52. Энтропия азота....................... 135
53. Энтропия окиси углерода .................. 138
54. Энтропия обычного водорода................ 140
55. Энтропия пара-водорода................... 142
56- Энтропия перехода ромбической серы в моноклиническую . . 144
Глава 10. Теплоемкости....................... 146
57. Формальдегид........................ 146
58. Окись азота ........................ 148
59. Обычный водород...................... 150
Глава И, Уравнение состояния...................152
60. Второй вириальный коэффициент при данной температуре . . 152
61. Второй и третий вириальные коэффициенты при данной температуре .......................... 154
62. Второй вириальный коэффициент и коэффициент Джоуля — Томсона .......................... 156
63. Температурная зависимость второго вириального коэффициента 159
64. Ортобарическая плотность.................. 161
65. Соответственные состояния................. 164
66. Упругость паров жидкости................. 167
Глава 12. Смеси неэлектролитов..................169
67. Сопоставление осмотического давления и давления пара . . . 169 08. Определение теплоты разведения по упругости пара растворов 172
69. Упругость пара регулярных растворов............ 175
70. Теплота смешения регулярных растворов . .-........ 177
71. Определение термодинамического потенциала и энтальпии смешения ........................... 179
72. Упругость пара растворов полимеров............ 182
73. Определение парциального объема.............. 185
74. Оценка степени чистоты препарата............. 187
75. Определение числа теоретических тарелок.......... 190
76. Определение диаметра молекул по коэффициентам диффузии 192
Глава 13. Растворы электролитов..................194
77. Криоскопическая постоянная воды.............. 194
78. Определение коэффициента в уравнении Дебая — Хюккеля . . 196
79. Определение осмотического коэффициента по температуре замерзания раствора..................... 199
80. Определение осмотического коэффициента по упругости пара 203
81. Определение коэффициента активности по электродвижущей силе............................ 206
82. Стандартный потенциал................... 210
83. Уравнение Гиббса — Дюгема................. 214
84. Определение коэффициента активности по данным о растворимости ........................... 218
85. Коэффициенты активности в смесях............. 221
86. Определение коэффициента активности по значениям э. д. с. цепей с переносом..................... 224
87. Определение произведения растворимости путем электрометрического титрования.................... 228
88. Определение произведения растворимости по э. д. с. .... 233
89. Определение произведения растворимости по электропроводности ............................ 237
90. Определение растворимости с помощью табличных данных . . 239
91. Теплота разбавления.................... 240
92. Заряд иона ртути...................... 246
Глава 14. Диффузия и электропроводность электролитов ..... 248
93. Определение эффективного диаметра по электропроводности 248
94. Коэффициенты Оизагера.................. 250
95. Предельная электропроводность одновалентных хлоридов . . 253
96. Предельная электропроводность треххлористого лантана . . 261
97. Определение кинематического коэффициента диффузии . . . 265
98. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации . . . 268
99. Определение чисел переноса гравиметрическим методом . . 271
100, Определение чисел переноса методом движущейся границы 273
Глава 15. Равновесие в газовой фазе................ 275
101. Расчет равновесия J2^2J........._........ 275
,102. Расчет равновесия J2^±2J гю спектроскопическим данным 277
103. Расчет равновесия 2HJ :? Н2 + J$ по спектроскопическим данным ............................ 281
1 3
104. Расчет равновесия -^ N2 -j- 77 Н2 ^ NH3 по табличным данным 284
*- 2*
. 105. Равновесие между пара- и орто-водородом.........286>
Глава 16. Химическое равновесие в системах, содержащих твердую
фазу ...........................288
106. Расчет равновесия Mg (ОН )2 ^t MgO + Н2О по спектроскопическим и калориметрическим данным............288
107. Расчет равновесия С + СО2^:2СО по табличным данным . . 293 .108. Исследование устойчивости пикрата нафталина путем измерения электродвижущих сил................295
Глава 17. Равновесие в растворах.................297
109. Этерификация.......................297
110. Равновесие между хлором и бромом в растворе четыреххло-ристого углерода..................... 300
111. Димсризация бензойной кислоты .............. 303
112. Равновесие в растворах ацетонафтена с тринитробекзолом
в четыреххлористом углероде ............... 306
Глава 18. Кислотно-щелочное равновесие .............309
113. Диссоциация динитрофенола................309
114. Диссоциация йодноватой кислоты...............312
115. Определение константы ионизации воды по электропроводности ..........................' 314
116. Определение константы диссоциации воды методом электродвижущих сил.......................316
117. Определение константы диссоциации уксусной кислоты по электропроводности .................... 319
118. Определение константы диссоциации уксусной кислоты методом электродвижущих сил.................322
119. Определение константы диссоциации Н2РО~ методом электродвижущих сил.......................324
120. Определение теплоты нейтрализации по калориметрическим данным..........................327
121. Определение теплоты нейтрализации методом электродвижущих сил..........................328
122. Оценка константы диссоциации азотной кислоты из данных
по спектрам комбинационного рассеяния .......... 330
Глава 19. Равновесие в электролитах...............332
123. Равновесие J ~ :? J2-f J ~..................332
124. Равновесие J2;?J+-|-J~..................334
125. Окислительно-восстановительное равновесие.........! 337
126. Равновесие аммиаката серебра в воде (одна стадия) .... 340
127. Равновесие аммиаката серебра в воде (две стадии)..... 343
128. Константа устойчивости (Ag (CN)^~............. 347
129. Диссоциация кобальтицианида лантана ........... 349
130. Гидролиз брома...................... 353
Глава 20. Адсорбция на поверхности твердых тел......... 356
131. Изотерма Лэнгмюра.................... 356
132. Определение теплоты десорбции по изотерме Лэнгмюра . . 360
133. Изотерма БЭТ....................... 364
134. Соотношение между адсорбцией красителя и радиоактивного индикатора...................... 372
Глава 21. Адсорбция на поверхности жидкости.......... 374
135. Вычисление адсорбции по результатам измерения поверхностного натяжения...................... 374
136. Проверка формулы Гиббса................. 377
137. Относительная адсорбция................. 380
138. „Жидкий" монослой.................... 383
139. „Газообразный" монослой................. 385
140. Две фазы мопослоя.................... 388
Глава 22. Кинетика реакций в газовой фазе............ 390
141. Реакция димеризации второго порядка ........... 390
142. Теория столкновений для бимолекулярных реакций..... 393
143. Вычисление константы скорости обратимой реакции 2HJ^± :?H2+J5......................... 397
144. Приложение теории столкновений к реакции 2HJ-* Н2-|-J2 400
145. Вычисление константы скорости первого порядка ...... 403
146. Изомеризация циклопропана (реакция первого порядка) . . 406
147. Влияние давления на изомеризацию циклопропана ..... 408
148. Пара-ортО-превращение водорода.............. 413
149. Термическая реакция Н? -j- Br9 -*-2НВг........... 416
150. Фотохимическая реакция Н2+ Вг2 -> 2НВг......... 418
151. Реакция между натрием и хлористым этилом........ 421
152. Разложение аммиака на поверхности вольфрама...... 423
153. Разложение аммиака на поверхности платины ....... 425
Глава 23. Кинетика реакций в растворах............. 429
154. Реакция первого порядка ................. 429
155. Реакция второго порядка ...........'...... 432
156. Реакция второго порядка в потоке............. 435
157. Определение константы скорости быстрой реакции по методу потока........................... 437
158. Восстановление Ге'1:~ ионом J~............... 439
159. Конденсационная полимеризация.............. 442
1 .160. Радикальная полимеризация ................ 444
161. Природа радикалов.................... 448
162. Первичные солевые эффекты................ 450
163. Вторичные солевыз эффекты................ 455
164. Кислотно-основной катализ................. 458
165. Определение концентрации ионов водорода......... 462
Цена: 150руб.
