Представления о свободных органических радикалах получили исключительно широкое распространение. Теперь они характерны не только для органической химии, но и для смежных наук — биохимии и даже биологии. Особенно большой интерес они вызывают у исследователей в области химии полимеров. Первые научные обоснования эти представления получили в начале 1900-х годов, когда М. Гомберг опубликовал свои работы по трифенил-метилу [1]. В последующее десятилетие в результате подробного-исследования углеводорода Гомберга был доказан факт обратимой диссоциации гексафенилэтана в растворе па два нейтральных радикала. С открытием новых свободных радикалов в ряду трехвалентного углерода, двух- и четырехвалентного азота, а также одновалентного кислорода (1910—1920-е годы) стало очевидно, что соединения с аномальной валентностью легких элементов весьма распространены в определенной части жирно ароматического ряда. Открытие я исследование этих соединений, изучение относительной устойчивости основных классов длительно живущих свободных радикалов было предметом первого периода развития учения о радикалах вообще. Этот период охватывает приблизительно первые три десятилетия нашего века.
Второй период можно определить как этап количественных исследований и дифференциации учения о свободных радикалах. Началом его следует считать 1929 год.
В 1929 г. были проведены первые кинетические и термодинамические исследования равновесной диссоциации ряда соединений на радикалы, которые положили начало систематическому изучению энергетики распада молекул по углерод-углеродной и азот-азотной связям.
Следующая группа исследований, которая характеризует начало того же второго периода, опирается уже на достижения новейшей физики. Сюда относятся, прежде всего, магнитные исследования свободных радикалов, теоретической основой которых является квантовомсханическая теория парамагнетизма.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение........................ 3
Литература...................... 6
Глава I. Предыстория свободных радикалов......... 8
Литература....................... 21
Глава II. Важнейшие классы свободных радикалов, открытые и
изученные в период 1900—1929 гг............... 24
Радикалы трехвалентного углерода............. 24
Трифенилметил. Открытие радикала. Установление структуры углеводорода Гомбсрга. Доказательство диссоциации гексафе-
нилэтана..................... 24
Радикалы триарилмстилового ряда. Методы получения .... 30
Радикалы аллильного типа.............. 36
Фенантронил. Ксантильные .радикалы.......... 39
Радикалы хроменильного типа.......•...... 39
Металлкетилы ароматического ряда.......... 41
Радикалы двухвалентного азота.............. 42
Дифенилазот и его аналоги......'........ 42
Гидразильные радикалы................ 4д
Радикалы четырехвалентного азота............. 49
Радикалы одновалентного кислорода............. 52
Вопросы устойчивости свободных радикалов и изображение их
структуры....................... 54
Литература....................... 62
Глава III. Эволюция методов исследования свободных радикалов 68
Методы исследования стабильных радикалов ......... 68
Криоскопия и эбулиоскопия.............. 68
Колориметрия и спектрофотометрия ........... 70
Магнитные методы......•........... 71
Электронный парамагнитный резонанс ...... ''. . . . 78
Метод магнитной орто-пара-конверсии водорода...... 85
Химические методы . •................. 85
214
Специфические методы исследования короткоживущих радикалов в
газовой фазе..................... 88
Метод зеркал.................... 88
Спектроскопические методы.............. 92
Масс-спектрометрия................. 96
Литература....................... 98
Глава IV. Развитие исследований свободных радикалов
за период 1929—1963 гг.................... 106
Триарилметняыше радикалы.............. 106
Бирадикалы..................... И7
Триплетноо состояние................. 129
... 139
Металлкетилы
143
Радикалы двухвалентного азота
Радикалы — вторичные окиси азота.....,......
Радикалы одновалентного кислорода ........... 150
Радикал-ионы.................... 165
Мерихиноидные соединения и семпхиноны........ 165
Соли триариламиния и тетраарилгидразиния ....... 179
Комплексы с переносом заряда (КПЗ).......... 182
Вопросы устойчивости свободных радикалов ........ 187
Литература...................... 100
Цена: 150руб.
