Настоящая книга представляет собой сборник обзоров из серии, посвященной теоретическим исследованиям межмолекулярных взаимодействий, а также развитию новых экспериментальных методов и их применению к изучению различных физико-химических явлений, на которых сказываются взаимодействия этого типа. Исследования таких взаимодействий между молекулами, которые могут быть как сравнительно слабыми, так и сильными, как передаваемыми через окружающую среду, так и непосредственными, в последнее время оказались в центре внимания физической химии. С одной стороны, это обусловлено тем, что подобные взаимодействия играют важную роль во многих физических, химических и биологических явлениях, а с другой — тем, что стало доступным их количественное исследование с помощью весьма эффективных физических и химических (кинетических) методов,
Поскольку первый том серии посвящен в основном обшей теории межмолекулярных взаимодействий, а издательство «Мир» в 1981 г. уже выпустило в переводе на русский язык близкий по содержанию сборник обзоров *, было решено вслед за этим ознакомить читателей с применением различных экспериментальных методик к рассмотрению достаточно широкого круга конкретных явлений, в которых проявляются межмолекулярные взаимодействия. Таким методикам как раз и уделено много внимания Е данной книге, представляющей собой второй том указанной серии.
Тематика настоящего сборника весьма разнообразна. В ряде обзоров описаны результаты изучения роли межмолекулярных взаимодействий в возникновении особых свойств и специфической структуры таких соединений, как комплексы с переносом протонов или других ионов, химические и биологические системы с водородными связями, молекулярные комплексы с переносом заряда в основном либо в возбужденном состоянии. Рассматриваемые здесь проблемы охватывают самые разные явления, включая кинетику протонного обмена и переноса протонов, мицеллообразование в поверхностно-активных веществах, электропроводность органических кристаллов и фазовые переходы в сегнетоэлектриках, структуру биологически важных систем с водородными связями и с переносом заряда. Другие обзоры знакомят с традиционными и новейшими экспериментальными методами молекулярной физической химии и с результатами их применения к разнообразным классам систем с межмолекулярным взаимодействием. Следует, однако, отметить, что не все обзоры последнего типа равноценны: если одни из них позволяют получать достаточно полное представление о возможностях описываемой методики и результатах ее применения к интересующей нас проблеме на современном уровне, то другие носят, скорее, иллюстративный характер.
В целом книгу отличают широкий охват многих аспектов молекулярной науки и высокий уровень изложения большинства обзоров. Можно надеяться, что она будет с интересом прочитана специалистами самых разных областей химии, физики и биологии, а также окажется полезной начинающим исследователям.
Перевод гл. 1, 3—8, 12 выполнен канд. хим. наук Э. Д. Германом, гл. 2, 9—11 — канд. хим. наук Е. Л. Розенбергом.
А. Бродский
Содержание
Предисловие редактора перевода....................................
Предисловие к серии.................................................................................
Предисловие к 2-му тому...........................................................................
Глава 1. Комплексы с переносом протона или иона. Г. Зегерс-Эйскенс, П. Эй-скенс ........................................................................................
1.1. Введение.........................................................................
1.2. Экспериментальные методы исследования комплексов с переносом протона и иона.......................................................
1.2.1. Рентгенография и нейтронография .......................
1.2.2. Колебательная спектроскопия.............................
1.2.3. Электронная спектроскопия................................
1.2.4. Дипольные моменты .........................................
1.2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.....
\ 1.2.6. Избранные термодинамические данные для ком-
о г переносом протона...............................
-аклм с переносом ио-
1.3.
1.2.4. диаими,....-
1.2.5. Спектроскопия ядерного Mai и,,,-----.
\ 1.2.6. Избранные термодинамические данные для комплексов с переносом протона ...............................
Таутомерное равновесие между комплексами с переносом ио-
~- "п« ппотона и нормальными комплексами.......................
^--•""•«ме для протекания процесса та-
ПЛСгл.^...----.
Таутомерное равновесие между KOMUJJ^V*......
на или протона и нормальными комплексами.......................
1.3.1. Условия, необходимые для протекания процесса т а-утомеризащш — эффекты окружения...................
1.3.2. Экспериментальные методы изучения таутомериза-щш .................................................................
1.3.3. "она константы и энталь
5
6 6
11 11
15
15 17 35
39
45
49 49 49 59
1.4.
Экспериментальны^ «.v ^._
НИИ ..................................................................
1.3.3. Экспериментальные значения константы и энтальпии таутомеризации..........................................
1.3.4. Факторы, влияющие на константу таутомеризации Диссоциация комплексов с переносом протона и иона............
1.4.1. Экспериментальные методы измерения констант диссоциации ионных пар.....................................
1.4.2. Избранные экспериментальные значения констант диссоциации (Kd) и энтальпий диссоциации (AHd) Н- и Э ДА-связанных ионных пар .........................
1.4.3. Факторы, определяющие степень диссоциации Н-или ЭДА-связанных ионных пар на свободные ионы ............................................................
74 81
Литература ...............................
Глава 2. Кинетика процессов обмена и переноса протона в системах с водородными связями в инертных средах. Г. Денисов, С. Бурейко, Н. Голубев, К. Тохадзе......................................................................
2.1. Введение.........................................................................
2.1.1 Образование и разрыв водородных связей.............
2.1.2. Обратимый перенос протона в комплексе, или «ионно-молекулярная таутомерия»......................
2.1.3. Протонный обмен между молекулами или комплексами ................................................................ ид
2.2. Времена жизни водородно-связанных комплексов................. 120
2.3. Обратимый перенос протона в водородно-связанных комплекса*................................................................................. 132
2.4. Протонный обмен в водородно-связанных системах............. 140
Литература .............................................................................. 14g
Глава 3. Кинетические исследования мицеллообразования в поверхностно-активных веществах. Дж. Гормеппи, У. Геттинз, Э. Уин-Джонс..... 151
3.1. Введение ......................................................................... 151
3.2. Свойства поверхностно-активных веществ .......................... 151
3.3. ' Экспериментальные методы исследования.......................... 155
3.4. Кинетические исследования мицеллообразования................. 159
3.4.1. Введение ........................................................... 159
3.4.2. Модель Анианссона и Уолла ............................... 160
3.4.3. Модель Сэмса, Уин-Джонса и Рассинга................ 170
3.5. Оценка экспериментальных данных.................................... 172
3.5.1. Время быстрой релаксации ................................. 172
3.5.2. Время медленной релаксации.............................. 178
3.6. Другие агрегационные явления .......................................... 179
Литература .............................................................................. 181
Глава 4. Структурные аспекты водородной связи в аминокислотах, пептидах,
белках и модельных системах. С. Виноградов ................................ 184
4.1. Введение......................................................................... 184
4.2. Водородные связи в кристаллических структурах аминокислот
и пептидов...................................................................... 186
4.2.1. Типы водородных связей .................................... 186
4.2.2. Карбоксил-карбоксильная водородная связь.......... 191
4.2.3. Водородные связи типа ионных пар ...................... 194
4.2.4. Слабые взаимодействия: расщепленные водородные связи и контакты типа С — Н--О ................... 196
4.3. Модели водородных связей в белках ................................... 198
4.3.1. Монокатионные комплексы (N — Н —N)+, ............ 198
4.3.2. Соотношения между связями О — H--N и N+-H--0 ................................................... 2°1
4.3.3. Водородная связь в амидах................................. 208
4.3.4. Водородные связи в пептидах и взаимодействия в системе пептид — вода....................................... 210
4.4. Водородные связи в белках ................................................ 211
4.4.1. Типььводсродных связей .................................... 211
4.4.2. Возможные роли взаимодействий типа ионных пар 214
4.4.3. ./ Взаимодействия типа N — H-'S.......................... 220
4.4.4. v Взаимодействия типа вода — белок...................... ^\
4.5. Выводы .......................................................................... 226
Литература..............................................................................
Глава 5. Сегнетоэлектрики с водородной связью и размерность решетки.
Р. Блинк .................................................................................. 2^3
5.1. Введение ......................................................................... ~зз
5.2. Размерность решетки и критические свойства...................... „
5.3. Динамика систем с псевдоспиновым гамильтонианом...........
5.3.1. Гамильтониан .................................................. 242
5.3.2. Динамика псевдоспина.......................................
5.4. Псевдоодномерные сегнетоэлектрики ................................. 245
5.4.1. PbHPO4Hi>bHAsO4........................................... 245
5.4.2. CsH2PO4 и CsD2PO4.......................................... 249
5.5. Псевдодвумерные сегнетоэлектрики ................................... 250
5.5.1. Введение .......................................................... 250
5.5.2. Квадратная кислота........................................... 251
5.6. Трехмерное одноосное сегнетоэлектричество в системах типа
КН2РО. и взаимодействия между протонами и решеткой...... 256
5.6л. Структура ........................................................ 256
15.6.2. Протон-решеточные взаимодействия в системах с
водородными связями........................................ 257
5.6.3. Модельный гамильтониан.................................. 258
5.6.4. Прямое взаимодействие вида 5*5?........................ 260
5.6.5. Взаимодействие вида S^/^?> ............................. 263
5.6.6. Взаимодействие вида $}'ДО?............................... 269
Литература .............................................................................. 270
[ Глава 6. Роль взаимодействий с переносом заряда в биологии. М. Слифкин ... 272
! 6.1. Введение......................................................................... 272
I 6.2. Комплексы с переносом заряда .......................................... 272
6.3. Аминокислоты, белки и аналогичные молекулы ................... 279
6.4. Азотистые основания нуклеиновых кислот .......................... 286
6.5. Флавины ........................................................................ 291
6.6. Фенотиазины и транквилизаторы ...................................... 295
6.7. Порфирины .................................................................... 297
6.8. Взаимодействия с переносом заряда и биологическая регуляция ................................................................................ 300
6.9. Заключительные замечания............................................... 302
Литература .............................................................................. 303
Глава 7. Дипольный момент, диэлектрические потери и молекулярные взаимодействия. К. Смит................................................................ 306
7.1. Введение ......................................................................... 306
7.2. Дипольный момент и диэлектрическая проницаемость .......... 306
7.3. Эффект растворителя....................................................... 310
7.4. Реакционное поле поляризуемого точечного диполя .............. 313
7.5. Постоянные диполи, когезия, температура кипения и растворимость ......................................................................... 313
7.6. Диэлектрические потери и время релаксации........................ 315
7.7. Влияние внутреннего поля на время релаксации.................... 317
7.8. Кинетическая теория диэлектрической релаксации и вязкости . 321
7.9. Время релаксации, внутреннее трение и вязкость .................. 322
7.10. Диполь-дипольные взаимодействия.................................... 330
7.11. Водородная связь, дипольный момент и время релаксации..... 332
7.12. Поглощение в миллиметровой или субмиллиметровой области ................................................................................ 337
Литература .............................................................................. 341
Глава 8. Исследования молекулярных комплексов методом ядерного квадру-
польного резонанса. Л. Гибе, Ж. Жюжи............'........................... 344
8.1. Общее введение............................................................... 344
8.2. Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса.............. 345
8.2.1. Введение .......................................................... 345
8.2.2. Основные принципы спектроскопии ЯКР .............. 346
8.2.3. Экспериментальная техника................................ 349
8.2.4. Интерпретация констант квадрупольного взаимодействия в комплексах........................................ эгл
Исследования-переноса электрона в молекулярных комплексах
методом спектроскопии ЯКР ............................................ 352
Комплексы, содержащие элементы группы I ........................ 354
Комплексы, содержащие элементы группы II ...................... 355
8.5.1. Комплексы, содержащие магний ......................... 355
8.5.2. Комплексы, содержащие кадмий и цинк................ 356
8.5.3. Комплексы, содержащие ртуть........................... 356
8.6. Комплексы, содержащие элементы группы III ..................... 361
8.6.1. Комплексы, содержащие бор.............................. 361
8.6.2. Комплексы, содержащие алюминий, галлий и ин-
Д"й .................................................................. 363
8.7. Комплексы, содержащие элементы группы IV..................... 366
8.7.1. Комплексы, содержащие углерод......................... 366
8.7.2. Комплексы, содержащие олово ........................... 368
8.8. Комплексы, содержащие элементы группы V....................... 372
8.8.1. Комплексы, содержащие азот............................. 372
8.8.2. Комплексы, содержащие фосфор ......................... 376
8.8.3. Комплексы, содержащие мышьяк и сурьму........... 377
8.8.4. Комплексы, содержащие висмут .......................... 380
8.8.5. Комплексы, содержащие элементы группы V6 (ниобий и тантал).................................................... 380
8.9. Комплексы, содержащие элементы группы VI ..................... 381
8.10. Комплексы, содержащие элементы группы VII.................... 383
8.10.1. Комплексы чистых галогенов.............................. 383
8.10.2. Полигалогениды ............................................... 385
8.10.3. Комплексы хлоридов углерода (ССЬ, СНС13)........ 387
8.11. Комплексы, содержащие элементы группы VIII................... 388
8-12. Указатель химических соединений...................................... 388
8.13. Формульный указатель..................................................... 388
8.14. Библиографический указатель комплексных соединений, исследованных методом ядерного квадрупольного резонанса .... 388
8.15. Список сокращений .......................................................... 424
Литература .............................................................................. 425
Глава 9. Исследования эффекта Мессбауэра в молекулярных комплексах
М. Пастернак, Т. Соннино......................................................... 430
9.1. Введение ......................................................................... 430
у.2. Эффект Мессбауэра, или ядерный гамма-резонанс................ 431
9-3. Сверхтонкие взаимодействия и параметры эффекта Мессбауэ-
ра .................................................................................. 433
9.3.1. Монопольное взаимодействие и изомерный сдвиг .. 434
9.3.2. Электрическое квадрупольное взаимодействие....... 435
9.4. Химическая информация, основанная на данных об изомерном
сдвиге и квадрупольном расщеплении
436
9.5. Обзор избранных экспериментальных данных...................... 437
Литература .............................................................................. 441
Глава 10. Электропроводность твердых молекулярных комплексов. К. Пи-
гонь, Г. Хоянский ...•................................................................... 443
10.1. Введение ......................................................................... 443
10.2. Кристаллические структуры молекулярных комплексов ........ 443
10.2.1. Фазовые диаграммы систем с переносом заряда и стехиометрия комплексов с переносом заряда........ 443
10.2.2. Кристаллические структуры комплексов с переносом заряда........................................................ 447
10.2.3. Кристаллические структуры комплексов с водородными связями................................................... 451
10.3. Обзор экспериментальных результатов по электрическим свойствам i'-олекулярных комплексов ................................. 456
10.3.1. Электропроводность и фотопроводимость в комплексах с переносом заряда................................. 456
10.3.2. Подвижность носителей тока.............................. 463
10.3.3. Ионная и электронная проводимость .................... 467
10.4. Возможный механизм электропроводности ......................... 470
10.4.1. проблема взаимодействия в твердом состоянии .... 470
10.4.2. Рассмотрение зонной структуры .......................... 473
10.4.3. Модель туннельного перехода — перескока........... 480
Литература ...................'........................................................... 482
Глава 11. Исследования молекулярных комплексов методом фотоэлектронной
спектроскопии. И. Хидьер .......................................................... 486
11.1. Введение ......................................................................... 486
11.2. Теоретические основы метода............................................ 486
11.2,1. Интерпретация потенциалов ионизации остовных
электронов........................................................ 488
11.3. Исследования донорно-акцепторных комплексов методом
ЭСХА ............................................................................ 489
11.3.1. Комплекс пиридин — монохлорид иода................ 489
11.3.2. Аддукты хлоранил — донор................................ 491
11.3.3. Выяснение переноса заряда в комплексе
TTF — TCNQ ................................................... 492
11.3.4. Донорно-акцепторные комплексы с участием BF, .. 494
11.4. Фотоэлектронные спектры валентных электронов ................ 500
11.4.1. Комплексы борана с льюисовыми основаниями..... 500
11.5. Выводы .......................................................................... 501
Литература .............................................................................. 501
Глава 12. Свойства молекулярных комплексов в возбужденных электронных
состояниях. Н. Матага............................................................. 503
12.1. Введение ......................................................................... 503
12.2. Взаимодействие возбужденных полярных систем с полярными молекулами растворителя ................................................. 504
12.2.1. Процесс молекулярной эмиссии и релаксации растворителя ........................................................ 505
12.2.2. Зависимость электронного и геометрического строения возбужденных полярных систем от растворителя ................................................................. 507
12.2.3. Кинетика процессов сольватации ......................... 517
12.3. Механизмы межмолекулярных процессов переноса заряда в возбужденном электронном состоянии............................... 520
12.3.1. Возбуждение агрегатов, находящихся в основном состоянии; изменение структуры, обусловленное внутрикомплексной релаксацией .......................... 521
12.3.2. Возможные типы процессов переноса заряда в возбужденном состоянии ........................................ 524
12.4. Кинетика образования эксиплексов и фотохимических процессов переноса заряда.......................................................... 526
12.4.1. Кинетические флуоресцентные исследования образования эксиплексов........................................... 527
12.4.2. Исследования мгновенного поглощения методом пикосекундного лазерного фотолиза..................... 529
12.4.3. Соотношение между константой скорости тушения флуоресценции и изменением свободной энергии в процессах переноса заряда.................................. 533
12.5. Структуры эксиплексов .................................................... 536
12.5.1. Электронное и геометрическое строение некоторых донорно-акцепторных комплексов в флуоресцентном и фосфоресцентном состояниях..................... 536
12.5.2. Сведения о структуре эксиплексов, полученные из исследований внутримолекулярных комплексов..... 540
12.5.3. Влияние растворителя настроение эксиплексов...... 542
12.6. Ионная фотодиссоциация и связанные с ней процессы........... 546
12.6.1. Влияние силы взаимодействия с переносом заряда, спиновой мультиплетности и полярности растворителя на выход диссоциации................................. 546
12.6.2. Образование локальных триплетных состояний из ионных пар и родственных состояний ................... 550
12.6.3. Ионная фотодиссоциация в мицеллярных растворах .................................................................. 552
12.7. Перенос протона и родственные процессы ........................... 556
12.7.1. Перенос заряда с последующим переносом протона
в эксиплексных системах..................................... 556
12.7.2. Образование водородной связи в возбужденном электронном состоянии...................................... 561
Литература .............................................................................. 564
Указатель химических соединений к главе 8 .................................................. 568
Формульный указатель к главе 8 ................................................................ 572
Предметный указатель ............................................................................. 577
Цена: 300руб.
