фотохимия — это химия возбужденных молекул, возникших в результате поглощения кванта света. Если говорить об органических молекулах с л;-электронами, то обычно в фотохимические реакции вступают молекулы, находящиеся на низшем возбужденном синглетном уровне (энергия не больше 5 эв} или на возбужденном триплетном уровне (энергия не больше 3,5 эв). Эти состояния возникают в результате поглощения одного кванта света, поэтому и первичный химический акт происходит после поглощения одного кванта (закон Штарка—Эйнштейна).
В «жесткой» среде (замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединении в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1—10 сек. Это позволяет получить в таких средах столь высокие стационарные концентрации триплетных молекул при возбуждении обычными источниками света, что становится возможным наблюдать поглощение света триплетными молекулами (триплет-триплетпое поглощение света). Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10~4—10~8 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двух-кваптовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне.
Особенность двухквантовых реакций связана с тем, что молекула после поглощения кванта света в низшем возбужденном состоянии переходит в одно из высоковозбужденных состояний: с энергией на 6—8,5 эв больше, чем молекула в основном состоянии. Такие высоковозбуждепные молекулы обладают энергией большей, чем энергия ионизации в конденсированной среде, а иногда даже большей, чем энергия ионизации в вакууме. Таким образом, можно сказать, что двухквантовая фотохимия — это химия высоковозбужденных состояний ароматических молекул в конденсированной среде, в отличие от обычной одноквантовой фотохимии, которая имеет дело с низшими возбужденными состояниями. Поэтому двухквантовая фотохимия приводит к необычным, с точки зрения классической фотохимии, химическим превращениям и к необычным закономерностям.
Предисловие........................... 3
I
Фотофизические процессы, происходящие при поглощении фотона ароматической молекулой
1.1. Основные понятия.......^.............. 5
1.2. Методы определения коэффициенте!) экстинкции триплет-три-плстного поглощения................... 9
1.3. Методы определения квантового выхода триплетных состояний 14
1.4. Перенос энергии возбуждения............... 16
1.5. Миграция энергии возбуждения.............. 22
1.6. Взаимодействие возбужденных молекул.......... 23
1.7. Влияние тяжелого атома на интеркомбинационные переходы 25
1.8. Интерконверсия под действием свободных радикалов .... 30
1.9. Свойства избыточных электронов в жидкостях и стеклах , . 32
J.10. Энергетика фотоионизации в конденсированной фазе..... 46
1.11. Рекомбинационная люминесценция............. 49
Литература........................ 58
II Реакции двухквантовой фотохимии
II.1. Введение......................... 63
П.2. Методы исследования двухквантовых реакций....... 66
11.3. Фотоионизация ароматических аминов........... 72
П.4. Фотолиз ароматических аминов в присутствии акцепторов
электронов........................ 80
II.5. Фотоионизация и фотодиссоциация ароматических углеводородов ........................... 86
П.6. Сенсибилизация ароматическими углеводородами...... 90
П.7. Реакции гетероциклических соединений и красителей ... 96
II.8. Двухкваптовые реакции в жидкой среде......... 99
Литература........................ 103
III
Кинетика и механизм двухквантовых реакций
111.1. Кинетика двухквантовых реакций............. 108
111.2. Эффект прерывистого освещения.............. 115
111.3. Абсолютная эффективность двухквантовых реакций .... 118 Литература........................ 126
Цена: 75руб.
