Настоящая книга из серии «Методы элементоорганической химии» посвящена кремнию — элементу четвертой группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Химической науке пришлось открывать и развивать химию кремнийорганических соединений без малейшего копирования природных соединений; они от начала и до конца исследованы и разработаны в лаборатории. Первое органическое соединение кремния — этиловый эфир ортокремневой кислоты — было получено Эбельманом в 1845 г, [I]. Пятнадцать лет спустя Фриделем и Крафтсом было получено первое кремнийорганическое соединение со связью Si—С — тетраэтилсилан [2].
Исследования в области химии кремнийорганических соединений в первый период были сосредоточены главным образом на изучении свойств, подтверждающих аналогию их с соединениями углерода. Значительным событием в развитии синтеза кремнийорганических соединений было применение синтеза Гриньяра для получения кремнийорганических соединений, осуществленное Киплингом в 1900 г, (31. В начале XX в. число известных кремнийорганических соединений было невелико, особенности их реакционной способности не были выявлены. Стала известна, в частности, только' малая устойчивость связей Si—Si, неспособность кремния образовывать очень длинные скелеты из кремниевых атомов и отсутствие аналогии в этом отношении со структурами органических соединений. Поэтому к началу второй мировой войны интерес к этому направлению химии упал. Поворотным пунктом в области развития химии кремний-органических соединений было появление работ по синтезу склоксано-вых высокомолекулярных соединений и выявление их ценных технических свойств [41. Начиная с этого периода, химия кремнийорганических соединений бурно развивается. Разрабатываются новые реакции синтеза кремнийорганических соединений путем непосредственного взаимодействия алкил(арил)галогенидов с элементарным кремнием [51. реакцией присоединения кремнийгалоидгидридов к непредельным органическим . соединениям [61 и др.
В химии кремнийорганических соединений важно учитывать, что в отличие от углерода, кремний не образует устойчивых двойных или тройных связей сам с собой или с углеродом. Это несколько ограничивает синтетические возможности в области кремнийорганической химии. Однак о исключительная легкость, с которой кремний образует устойчивые связи с кислородом,
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие.................................. 5
Введение.................................... 9
Глава I, Синтез кремнийорганических.'соединений, содержащих кремнийугле-родыую связь при помощи литий-, натрий-, магний-, цинк-, ртуть- и алюминийор-
ганических соединений............................. 49
Синтез кремнийорганических соединений взаимодействием магпийоргани-
ческих соединений с галогенидами кремния............. 49
Синтез кремнийорганических соединений взаимодействием магнийоргани-
ческих соединений с алкокси- и галоидзлкоксисиланами....... 69
Синтез кремнийорганических соединений взаимодействием литийорганиче-
ских соединений с галогенидами и гидридами кремния....... 73
Синтез кремннйорганических соединений взаимодействием натрийсргани-
ческих соединений с галогенидами кремния............. 85
Синтез кремнийорганических соединений взаимодействием цинкорганиче-
ских соединений с галогепидами кремния и их производными .... 90 Синтез кремнийорганических соединений взаимодействием цинкорганиче-
ских соединений с тетраалкоксисиланами и алкил(арил)алкоксисила-
нами................................
Глава II- Прямой синтез органохлорсиланов..................
Синтез метилхлорсиланов ........................
Синтез фенилхлорсиланов....................... .
Синтез других алкил-и алкенилхлорсиланов..............
Глава III. Синтез кремнийоргаиических соединений взаимодействием гидридов кремния и галоидсиланов с непредельными и ароматическими соединениями .............................. 115
Взаимодействие галоидсиланов с непредельными соединениями....... 115
Взаимодействие галоидсиланов и алкоксисиланов с алкил(арил}алкенокси-
силанами и кислородсодержащими органическими соединениями .... 122 Взаимодействие гидридов кремния с ароматическими соединениями .... 126 Взаимодействие хлорсиланов с галоид производными олефинов и ароматических соединений......................... . 133
Взаимодействие кремнийгидридов с другими соединениями...... 141
Глава IV. Другие методы синтеза кремнийорганических соединений..... 153
Синтез алкил(арил)силанов реакцией перераспределения . :...... 153
Синтез алкил(арил)силоксанов, содержащих связи Si—II реакциями гидролиза, восстановления и присоединения.............. 154
Синтез алкил(арил)галоидсиланов реакцией расщепления связи Si—Si . 162 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих кремнийгидридную связь, реакциями восстановления и диспропорционирования, а также
расщепления связи Si—Si.................... 152
Синтез алкенилсиланов отщеплением НС), Нй и Н^О от кремнийорганических соединений........................... 167
Глава V. Синтез алкокси(арилокси)силаиов, алкнл(арил)алкоксисиланов я ал-
коксигалоидсиланов ....................... 175
Синтез алкокси(арилокси)силанов и алкилгалоидсиланов, не содержащих
\ . Si—С-связей............................175
Синтез алкил(арил)алкоксисиланов действием на алкил(арил)хлорсиланы
спиртов, фенолов, эфиров и окиси этилена.............. 188
Замена алкоксигрупп в алкокси-и алкилалкоксисиланах действием спиртов 195
Глава VI. Синтез ацилоксисиланов и алкил(арил)ацилоксисиланов...... 202
Глава VII. Синтез глкил(арил)гидроксисиланов............... 207
Гидролиз алкил(арил)галоидсиланов................... 212
Гидролиз алкил(арил)алкоксисиланов.................. 218
Гидролиз алкил (арил)ацетоксисиланов................. 220
Гидролиз ал кил (арил)ами носил анов................... 221
Гидролиз продуктов реакции магний орган и чес ко го синтеза.....", . . . 222
Реакции расщепления тетразамещенных сил анов............. 223
Гидролиз алкил(арил)силанов, содержащих связи Si—Н........ 224
Глава VIII. Синтез алкил(арил)аминосиланов, алкокси(арилокси)аминосиланов
и других соединений со связью Si—N................ 235
I Синтез алкил(арил)аминосиланов действием аммиака и аминов на алкил-
и арилгалоидсиланы........................ 237
' .' Синтез органосилилазидов....................... 249
\ '! Синтез производных гидразина, гидроксиламина и диааенов...... 251
\i Свойства кремнийазотсодержащих соединений............. 253
1 :
'Глава IX. Синтез ал кил (ари л) циан- и алкил(арил)изоцианатсилапов, тио-
эфиров кремневой кислоты и алкил(арил)тиоцианатсиланов .... 270
Синтез алкил(арил)циансиланов..................... 270
Синтез алкил(арил)изоцианатсиланов.................. 271
Синтез тиоэфиров ортскремневой кислоты, алкил(арнл;тиосилаиов и родственных соединений ... • . •..................275
Синтез тиоизоцианзтов, содержащих кремний.............. 277
Глава X. Синтез галоидных производных алкил(арил)галоидсиланов и тетраза-
мещениых силанов......................... 285
Синтез галоидных производных алкил(арил)галоидсиланов и тетразамещенных силанов присоединением трихлорсилильной группы...... 291
Синтез галоидных производных элкилгалоидсиланов и тетразамещенных
силанов действием галоидов..................... 292
Синтез хлор- и бромпроизводных арилхлорсиланов, арилзлкилхлорсиланов
и арилалкилсиланов ........................ 298
Синтез галоидных производных алкил(арил)галоидзамещеыных силанов и тетразамещенных силанов реакцией присоединения галоидов по кратным связям алкенилсиланов ..................... 301
Другие методы синтеза хлорарилхлорсиланов ибромарил(алкил)хлорсиланов 303
Глава XI. Синтез кислородсодержащих кремнийорганических соединений реакцией замещения галоида в органическом радикале, связанном с кремнием ................................ 310
Синтез кремнийорганических производных простых эфиров........ 314
Синтез кремнийорганических производных сложных эфиров........ 317
Превращения сложноэфирной группы в кремнийорганических производных сложных эфиров...................... 327
Глава XII. Синтез кремнийорганических соединений, содержащих азот в органическом радикале......................... 335
Синтез кремнийорганических производных, содержащих в органическом
радикале аминогруппы....................... 335
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих в органическом радикале нитрогруппу........................ 351
1 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих циангруппу в органическом радикале......................... 353
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих в органическом радикале тиоцианатную и изотиоцианатную группы............ 361
Глава XIII. Синтез кремнийорганических соединений реакцией присоединения алкильных и арильных групп к галоиде од ержащим и непредельным
-, кремнийорганическим производным.................. 368
^.Синтез арилалкилгалоидсиланов по реакции Фриделя — Крафтса..... 372
^ Синтез арилалкилгалоидсиланое из ненасыщенных галоидсиланов..... 379
Синтез моно- и дифункциопальных (содержащих карбонильную и ацильную
группы) производных арилалкилтриалкилсиланов и дисилоксанов . . 381
Глава XIV. Синтез циклических кремнийорганических соединений...... 386
Синтез органоциклосиланов и органоциклосилоксанов........... 395
Синтез диалкил(арил)циклосилоксанов ................. 396
Синтез циклосилоксанов с функциональными группами у атома кремния и в органическом радикале................... 409
Синтез циклосилазанов......................... 417
Синтез органоцикдосилазаоксанов.................... 422'
Синтез органоциклодисилатетразннов и других азотсодержащих циклических соединений.......................... 424
Синтез циклосилатианов и цикл оси л эти океанов............. 425
Синтез циклокарбасилоксаыов...................... 428
Синтез силациклоалканов и силациклоалкенов ............. 432
Синтез оргаиоциклосилэлементооксанов ................. 444
Синтез циклокарбаоксасиланов..................... 447
Синтез силаазациклоалканов ...................... 449
Глава XV. Синтез кремнийорганических соединений, содержащих фосфор .... 473 Синтез алкил(арил)силилфосфатов, алкил(арил)силилфосфитови алкил(арил)-
силилфосфинатов.......................... 473
Синтез кремнийфосфорорганических соединений со связью Si—С—Р 481 Синтез кремнийфосфорорганичесжих соединений со связями =Si (CH2) ОР — 484 и =Si (CH,),SP= " х \\
II О
S
Синтез кремнийфосфорорганических соединений со связями
=Si— О—Р=, =Si— S-+P= и =Si— N—P=......... 492
II 'II I II
S S S
Синтез кремнийфосфорорганических соединений со связью Si—Р , . . , 493
Глава XVI. Синтез оловосодержащих кремнийорганических соединений со
связью Si—С—Sn......................... 499
Глава XVII. Синтез моиомерных кремнийорганических соединений, содержащих группировку кремний — кислород — элемент.......... 502
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы первой
группы.............................. 502
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы зторой
группы............................... 506
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы третьей
группы............................... 507
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы четвертой
группы.............................. 517
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы пятой
группы.............................. . 530
Синтез кремннйоргакических соединений, содержащих элементы шестой
группы............................... 536
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы седьмой
группы............................... 537
Синтез кремнийорганических соединений, содержащих элементы восьмой
группы............................... 537
Глава XVIII. Синтез кремнийорганических соединений со связями Si—М . . 543
Глава XIX. Синтез полиорганосилоксанов реакциями гидролиза....... 548
Синтез оргэносилоксановых олигомеров и полиорганосилоксанов гидролизом
органохлорсиланов.....•...............• . . . 548
• Синтез полиорганоснлоксанов гидролизом алкил(арил)алкоксисиланов и
алкил(арил)ацклоксисиланов.................... 569
Гл а в а XX. Синтез полнорганосилоксанов, полиорганосилазанов и полиэлемен-
тоорганосилоксанов ......................... 582
Синтез органосилоксановых ол к гомеров реакцией теломеризащш органо-
циклосилокеанов .......................... 582
Синтез полиорганосилоксанов каталитической полимеризацией органоцик-
лосилоксанов . , .......................... 589
Синтез полиорганосилоксанов реакцией гетерофункциональной поликонденсации ............................... 596
Синтез линейных и разветвленных полиорганосилоксапов регулярного строения конденсацией олигомеров.................... 602
• ' Синтез олигомеров и полиорганосилоксанов при действии на диалкилди-
зтоксисиланы кислот, альдегидов и кетонов............. 607
Цена: 300руб.
