В этой книге простые методы описаны наряду с более точными и потому более сложными. В настоящее время в теории реакционной способности почти исключительно применяют простой метод Хюккеля. Но только знание более точных методов позволяет работать с методом Хгоккеля сознательно и уверенно.
Существует еще одно обстоятельство. Теория молекулярных орбит развивалась от простого метода Хюккеля к усовершенствованным методам, явно учитывающим электронное взаимодействие, и в настоящее время — к методам, учитывающим электронную корреляцию. Теория реакционной способности находится сейчас на первом этапе пути, но ей, несомненно, предстоит развиваться в том же направлении. Вероятно, ее развитие связано с переходом от применения индексов реакционной шособности к построению потенциальных поверхностей. Я имел в виду именно такую перспективу, излагая метод МО в его современном состоянии. Поэтому главы первой половины книги содержат больше материала, чем было бы необходимо для простого изложения второй половины.
Рассмотреть все реакции или даже рассказать обо всех теоретических работах по реакционной способности нет возможности, да, вероятно, нет и надобности. Здесь рассмотрены только наиболее характерные бимолекулярные реакции, по которым имеются количественные кинетические данные, а также изложены типичные методы их интерпретации. Применение этих методов к другим реакциям — дело химиков, исследующих эти реакции.'
Несколько слов о структуре книги. Первые две главы содержат сведения из математики и физики, которые, возможно, незнакомы читателю — химику или же непривычны ему по форме изложения. Дело в том, что все изложение построено на использовании линейной алгебры. Это наиболее естественный язык для метода МО; метод МО есть по существу химическая алгебра. С самого начала я использовал скобочные обозначения Дирака: отчасти по личной склонности, но главным образом по причине чрезвычайного их распространения в сегодняшней квантово-химической литературе при малой известности среди химиков. Надеюсь, что для химика, который преодолеет эти главы, дальнейшее чтение книги не составит труда. Следующие четыре главы содержат основы метода МО и его приложения к описанию свойств молекул, непосредственно не связанных с их реакциями. Главы 7, 8, 10 и 11 посвящены теории реакционной способности в ее современном состоянии. Читатель, интересующийся результатами теории и не интересующийся ее методами, может ознакомиться только с этими главами. В главе 9 сделана попытка рассмотреть свойства потенциальных поверхностей для наиболее простых реакций. Примененные в ней методы несовершенны, но результаты, по-видимому, показывают, что теорию следует развивать именно в этом направлении. В главу 12 вынесены сведения, нужные для более глубокого понимания отдельных вопросов.
* *
*
Я приношу глубокую благодарность профессору X. С. Багда-сарьяну, которому обязан самой идеей написать эту книгу. Я благодарен И. А. Мисуркину и А. А. Овчинникову. Общение с ними помогло мне по-новому взглянуть на некоторые проблемы и дало уверенность в правильном понимании других проблем нз числа затронутых в этой книге.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Г Л А В А 1
СВЕДЕНИЯ ИЗ ЛИНЕЙНОЙ АЛГЕБРЫ
§ 1. Векторы ......................... 9
§ 2. Операторы и матрицы .................. . . 13
§ 3. Линейные преобразования ............... . . 21
§ 4. Собственные векторы и собственные значения ....... . . 24
§ 5. Теория возмущений .................. . . 2S
Рекомендуемая литература .......... . . 32
ГЛАВА 2
СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
§ 6. Алгебраическая формулировка основных принципов квантовой
механики ............... .......... 33
§ 7. Координатное представление ................ 36
§ 8. Приближенное решение уравнения Шредипгера ........ 38
§ 9. Многоэлектронпые системы ........... ..... 40
§ 10. Атомные орбиты (АО). Типы связей ............. 45
Рекомендуемая литература ............ 51
Г Л А В А 3
ПРОСТОЙ МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ
§ 11. Основы метода МО ЛКАО ................. 52
§ 12. Использование симметрии молекул ............. 56
§13. Расчет л-электронных систем по методу Хюккеля ...... 63
§ 14. Альтсрнаптные системы .................. 77
Рекомендуемая литература ............ 84
Цитированная литература ............ 84
Г Л Л В А 4
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ МЕТОДЫ. САМОСОГЛАСОВАННЫЕ МО
§ 15. Много электронный гамильтониан в it-электронньтх системах.
Вычисление энергии основного состояния.......... 85
§ 16. Наилучшие одноэлектронные функции. Приближение ЛКЛО.
Выражение для энергии.................. 91
§ 17. Полуэмпирическпй вариант расчета............ 94
§ 18. Связь метода Хюккеля с усовершенствованными методами . . . ЮЗ
Рекомендуемая литература ............ 107
Цитированная литература ............ 107
ГЛАВА 5
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К НЕКОТОРЫМ ХИМИЧЕСКИМ ПРОБЛЕМАМ
§ 19. Теория возмущений в простом методе МО.......... 108
§ 20, Типы сопряжения. Роль а-остова.............. 115
§ 21. Полярные заместители .................. 123
Рекомендуемая литература ............ 128
Цитированная литература . . = . . . ,..... 128
ГЛАВА 6 ОПИСАНИЕ а-СВЯЗЕИ
§ 22. Молекула метана ..................... 129
§ 23. Валентные двухцентроиые орбиты. Расчет насыщенных молекул
по методу МО....................... 133
§ 24. Сверхсопряжепие .................... 139
Цитированная литература ............ 148
ГЛАВА 7
СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
§ 25. Теория переходного состояния............... 149
§ 26. Оценка скоростей реакций в реальных системах....... 161
§ 27. Эмпирические корреляционные соотношения........ 169
Рекомендуемая литература ........... 173
Цитированная литература............. 173
Г Л А В А 8
ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
§ 28. Величины, характеризующие изолированную молекулу ре-
а геита .......................... 175
§ 29. Энергия локализации ................... 181
Рекомендуемая литература ............ 187
Цитированная литература............. 187
ГЛАВА 9
ПРИРОДА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
§ 30. Учет межмолекулярного отталкивания в полуэмпирических
методах
189
§ 31. Поверхности потенциальной энергии............ 195
Рекомендуемая литература ............ 204
Цитированная литература ............ 204
ГЛАВА 10
НЕКОТОРЫЕ ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
§ 32. Радикальное присоединение. Метод энергии стабилизации . . 206
§ 33. Природа полярного эффекта................ 212
§ 34. Отрыв водорода радикалами................ 219
§ 35. Диеновый синтез ..................... 227
Рекомендуемая литература ............ 239
Цитированная литература ............ 239
ГЛАВА 11
НЕКОТОРЫЕ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
§ 36. Особенности ионных реакций................ 241
§ 37. Ионные реакции углеводородов.............. 253
§ 38. Уравнение Гаммета и индукционный эффект......... 268
Рекомендуемая литература ............ 278
Цитированная литература . ,.......... 278
ГЛАВА 12 ДОПОЛНЕНИЯ
§ 39. Уравнения Ругана в ортогональном базисе.......... 281
§ 40. Зависимости между индексами реакционной способности и энергией стабилизации .................... 286
§ 41. Проблема электронной корреляций............. 292
Цитированная литература ............ 297
ПРИЛОЖЕНИЕ......................... 299
Цена: 150руб.
