В последние годы происходит бурное развитие всех областей неорганической химии. Большие успехи достигнуты и в исследовании состояния и реакций координационных соединений в растворах. Если несколько лет назад основное внимание было направлено на определение термодинамических характеристик координационных соединений, то сейчас значительно возросло число исследовании по кинетике и механизму реакций. Совершенно очевидно, что в ближайшие годы произойдет дальнейшее развитие этой-обла-сти неорганической химии. Прэтому необходима книга, в которой были бы отражены современные представления о механизме реакций неорганических соединений. Особенно это касается русских изданий, поскольку за исключением небольшой главы в монографии А. А. Гринберга «Введение в химию комплексных соединений» (изд-во «Химия», М.— Д., 19Г>6) до последнего времени не было опубликовано ни одной книги по механизму реакций координационных соединений. Изданная в 1966 г. книга Е. Колдина «Быстрые реакции Б растворе» (изд-во «Мир», М., I960) посвящена только специальному разделу — быстрым реакциям в растворах и экспериментальным методам исследования быстрых реакций. Совсем недавно вышла из печати книга К. Лэнгфорда и Г. Грея «Процессы замещения лигандов» (изд-во «Мир», М., 1969), в которой авторы рассмотрели основные представления о механизме замещения лигандов в квадратно-плоскостных и октаэдрических комплексах. Однако ряд вопросов о механизме реакций в этой книге не затронут.
Предлагаемая читателю книга Басоло и Пирсона, известных специалистов в области кинетики координационных соединений, является фундаментальной монографией, охватывающей все основные классы координационных соединений и типы их реакций. На протяжении всей книги авторы широко используют современные теоретические представления о строении координационных соединений, вместе с тем в книге имеется и специальная глава, посвященная теории координационных соединений. В монографии детально рассмотрены процессы замещения лигандов в октаэдрических и квадратно-плоскостных комплексах, проанализированы стереохимические эффекты, возникающие при замещении лигандов, исследованы механизмы, окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения лигандов в металлоор-ганических соединениях, каталитическое действие координационных соединений и фотохимические процессы. Экспериментальные методы исследования механизмов реакций авторы не затрагивают, а основное внимание концентрируют на анализе процессов замещения лигандов.
Можно надеяться, что монография Басоло и Пирсона найдет многочисленных читателей среди химиков разных специальностей, поскольку в ней изложены современные представления о механизме реакций координационных соединений, роль и значение которых в науке и практике огромно.
А. Ермаков И. Маров
Г Л А В Л Е II И К
Предисловие.......................... 5
Предисловие к английскому изданию............... 7
ГЛАВА ПЕРВАЯ. ВВЕДЕНИЕ
Стереохимия....................... 12
Устойчивость ''координационных соединений........ 2Г>
Концепция жестких и мягких кислот и оснований..... 27
Кислотно-основные свойства комплексных ионов...... 34
Внешнесферные комплексы или ионные пары........ 36
Номенклатура ..................... 40
Литература........................ 47
ГЛАВА ВТОРАЯ. ТЕОРИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ СВЯЗИ........ 52
*, ,_ Теория валентных связей................. Г>4
'•••'-: Теория отталкивания электронной пары валентной оболочки 58
Электростатическая теория................ 59
Теория кристаллического поля.............. 63
Приложения теории кристаллического поля....... 69
Теория молекулярных орбиталей (теория поля лигалдон) ... 84
Локализованные молекулярные орбитали........ 94
Критика трех теорий................... 96
Ионные или ковалентные связи.............. 101
;,:- Теория жестких и мягких кислот и оснований....... 105
Литература........................ 109
ГЛАВА ТРЕТЬЯ. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ОК'ГАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ ..............'.............. 114
Природа реакций замещения...........:.;' , . . 114
Теоретическое рассмотрение механизмов замещения..... 118
Нуклсофильыая реакционная способность......... 126
Влияние электронной структуры центрального атома .... 129
Кинетическое приложение теории кристаллического поля . . . 132
Механизм замещения реакций комплексов кобальта(Ш) . . . 144
Кислотный гидролиз ................... 144
Влияние л-связей в комплексе на реакции диссоциации окта-
эдрических комплексов................. 155
Основной гидролиз комплексов кобальта(Ш)........ 161
Реакции замещения координированной воды........ 175
Реакции в неводных растворителях.....'....... 187
Кислотный катализ и специальные механизмы для хелатов 194
Хелатиый эффект.................... 200
Реакции замещения без разрыва связи металл — лиганд . . . 205 Возможность реализации механизма SN2 для октаэдрических
комплексов...............'........ 209
Выводы . . .-;-''"; '. '.....; . . /'. .'•/.';.,,'.'.'. . 213
Литература..........•,'•'•• . ••• -г. - ;.;-; ,."v., . . . 213
Г -JABA ЧЕТВЕРТАЯ. ИЗМЕНЕНИЕ СТЕРЕОХИМИИ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ
КОМПЛЕКСОВ............................ 220
Процессы молекулярных перегруппировок . . . ^ ;: .... 220
Внепшесферная ориентация.............. 220
Диссоциативный (SK1) и ассоциативный (SN2) механизмы
замещения....................... 221
Реакции геометрических и оптических изомеров....... 227
Кислотный гидролиз комплексов кобальта(Ш)...... 22S
Основной гидролиз комплексов кобалъта(Ш)...... 232
Реакции оптической инверсии комплексов кобалъта(Ш) 235-
Комплексы других металлов.............. 242
Изомеризация октаэдричсских комплексов......... 243-
Ион дихлоро-быс-(этилспдиамип)кобальта{Ш) ...... 244
Ион диакво-бис-(этилепдиамин)кобальта(Ш)....... 246
Ион аквоаммино-?шс-(этилендиамин)кобальта(1П} .... 249
Иоп диоксалатодиаквохрома(Ш) ............ 250
Ион 1 ЛО-6ыс-(салицилиденамин)-4,7-дитиодеканкобалъ-
та(П1) ......,................. 251
трцс-(1,1,1-Трифтор-2?4-пентандионаты} металлов . . . 252
Структурная изомерия .................. 257
Нитрито- и нитро-комплексы.............. 257
Тиоцианат- и изотиоциаиат-комплексы.......... 259
Рацемизация октаэдрических комплексов.......... 264
Межмолекулярный механизм.............. 265
Внутримолекулярный механизм ............ 274
Солевой эффект и эффект растворителя.......... 281
Твердые вещества.................. 286
Эффект электронного переноса ............. 287
Гетерогенный катализ................. 289"
Фоторацемизация ................... 291
Стереоспецифичность лигандов.............. 292.
Литература .........., . ........... 300
ГЛАВА ПЯТАЯ. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ............................. 306
Реакции комплексов платииы(П). транс-Влияние...... 306
Экстракинетическис свойства комплексов илат1Шы(П) .... 310
Устойчивость ..................... 310
Рентгеноструктурные данные............. 313-
Инфракрасная спектроскопия............. 315
,-. Ядерный магнитный резонанс............. 318-
Кислотные свойства комплексов............ 320
Молярная рефракция и дшюльный момент........ 321
. ^ , Теории транс-влияния.................. 322
,'!.', Поляризационная теория............... 322
' Теория я-связи.................... 323-
, .. Объяснение а- и л-mpикс-влияния в теории молекулярных
орбиталсн...................... 324
Механизм замещения................... 328
'..-" Кинетика реакций земещения комплексов платины(П) .... 331
транс-Влияние .................... 332
ifuc-Влиянис...................... 333-
Влияние уходящей группы............... 333-
;:' Влияние заряда ................... 336
Стерические эффекты................. 337
Влияние растворителя............... . 340
,,.'" : Электрофильный катализ............... 345
1 -,.. Влияние нуклеофильного реагента.......... . 346
Влияние температуры................. 352
.. . Другие эффекты................... 354
:'", Квадратные плоские комплексы других металлов...... 35S
Комплексы золота(Ш)................. 358
• i Комплексы палладня(И)............... 362
Оглавление 59
Комплексы никеля(П)................. 364
Комплексы родия{1) и иридин(Г)............. 367
Комплексы меди(11)................. 368
Изомеризация плоских квадратных комплексов....... 370
Геометрическая изомеризация............. 370
Конформационная изомеризация............ 374
Реакции замещения в тстраэдрических комплексах..... 381
Реакции перераспределения или реакции смешения лигаидов 389
Выводы ........................ 391
Литература ....................... 391
ГЛАВА ШЕСТАЯ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 397
Реакции переноса электронов ............... 398
Гипотеза туннельного переноса электрона ........ 401
Теория Маркуса — Хаша............... 403
Реакции переноса атома.................. 407
Переносы одного и двух электронов............ 412
Экспериментальные результаты.............. 414
Внутрисфсрпые и вн&шюсферные механизмы......, . 418
Влияние ионов на Скорость реакции............ 425
Полные двухэквивалентные обмены............ 427
Неустойчивые состояния окисления............ 433
Перенос электрона через растянутые мостики........ 436
Проверка теории Маркуса — Хаша............ 441
Влияние кристаллического поля.............. 444
Гидратированный электрон............... 448
Литература ...................... 451
ГЛАВА СЕДЬМАЯ. РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАШ1ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ..................... 457
Карбонилы металлов и их производные........... 463
Обмен окиси углерода................. 469
Карбонилы металлов................ 469
Карбонилгалогепиды металлов........... 479
Карбонил-я,-циклопентадиешшы металлов...... 482
Реакции замещения.................. 486
Реакции первого порядка.............. 48G
Реакции второго порядка .............. 495
Реакции внедрения и миграции лиганда........... 502
Оксореакции..................... 508
Вакер-процесс..................... 515
Гидратация ацетиленов .............,. . . 519
Полимеризация олефипов............... 520
Конденсация ацетиленов............... 526
Гомогенное каталитическое гидрирование......... 527
Литература
ГЛАВА ВОСЬМАЯ. КАТАЛИЗ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И ФОТОХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ................... 540
Катализ органических реакций ионами металлов...... 540
Кислотно-основные реакции.............. 540
Реакция гидролиза ................. 541
Трансаминирование................. 546
Альдолышя конденсация............... 547
Бронирование ................... 547
Декарбоксилирование ................ 548
Карбоксилирование ................. 548
Выводы...................... 549
Окислительно-восстановительные реакции....... 550
Аутоокислепне органических веществ........ 550
Радикальные реакции с ионами металлов....... 552
Синтетические переносчики кислорода........ 554
Реакции координированных дигапдов......... 560
Ароматические лиганды.............. 561
Псевдоароматические лиганды........... 561
Модельные реакции................ 562
Фотохимия комплексных ионов.............. 565
Фотоокисленпе................... 574
Литература........................ 576
Авторский указатель .......................
Предметный указатель.......................
Цена: 300руб.
