В последние годы наблюдается стремительное развитие различных областей физической органической химии. Достигнутые успехи во многом обусловлены развитием современных физических методов и особенно ЯМР-спектро-скопии. Обширный поток информации требует большого напряжения от исследователя, стремящегося быть в курсе современных достижений науки. Поэтому трудно переоценить роль ежегодных изданий «Advances in Physical Organic Chemistry» и «Progress in Physical Organic Chemistry». Редакторы этих изданий — В. Голд, С. Коэн, Э. Стрейтвизер и Р. Тафт — взяли на себя труд знакомить химиков с новейшими достижениями в различных областях физической органической химии. Авторы обзоров — обычно крупные специалисты в своей области. Эти обзоры помогают читателю не только осмыслить все новое, накопленное в данной области, и критически оценить известные, но разрозненные факты, не только расширяют научный кругозор, но во многих случаях доставляют эстетическое наслаждение, ибо, как правило, они прекрасно написаны.
Сложность создания таких монографий, как, впрочем, и трудность их изучения, состоит, естественно, в разнообразии затронутых в них проблем. Однако все эти проблемы объединяет один принцип отбора — их актуальность и новизна. Советский читатель уже знаком с некоторыми из этих обзоров, опубликованных в томах 2 и 3 «Progress in Phisicai Organic Chemistry» и составивших книгу «Современные проблемы физической органической химии» (Изд-во «Мир», Москва, 1967). В настоящее издание включены наиболее важные, с нашей точки зрения, статьи из тома 3 упомянутой серии и тома 4 «Advances in Physical Organic Chemistry».
Книга открывается обзором работ по кислотности углеводородов, написанным Стрейтвизером и Хэммонсом. Это одна из важных и интересных проблем физической органической химии. Величина кислотности может служить мерой стабильности соответствующих сопряженных оснований — карбанио-нов. В обзоре рассмотрены методы, позволяющие установить термодинамическую и кинетическую кислотность таких слабых кислот, какими являются углеводороды. В статье обобщены фундаментальные исследования Стрейтви-зера и его сотрудников и рассмотрены трудности на пути решения данной проблемы.
Внимание читателя, несомненно, привлечет обзор Косовера, посвященный участию комплексов с переносом заряда в химических и некоторых биохимических реакциях. Известно, что КПЗ в последнее время широко используются для объяснения многих наблюдаемых закономерностей. Привлекает строгость в определении понятия КПЗ, ясность изложения материала, тщательность разбора методов определения и доказательства существования этих комплексов.
Обширный обзор, посвященный полярографическому исследованию органических соединений, написанный Перрином, отражает большие успехи, достигнутые в этой области. Читатель найдет здесь данные по механизмам электрохимического восстановления разнообразных классов органических соединений и обширную библиографию.
В обзоре Грюнвальда сверхбыстрые реакции рассмотрены на примере реакций переноса протона. Известно, что благодаря развитию ЯМР и различных релаксационных методов интерес к этим исследованиям быстро растет. В статье разобраны методы, позволяющие определить константы скорости таких реакций, и показана их зависимость от природы растворителя, в частности рассматривается изменение протонной подвижности молекул воды в твердом состоянии.
Небольшая статья Белла посвящена обратимой гидратации карбонильной группы. Изучение этой реакции интересно как с точки зрения моделирования многочисленных реакций присоединения по карбонильной группе, так и с точки зрения ее участия в некоторых биохимических процессах.
В обзоре Перкампуса, посвященном основности ароматических соединений, рассмотрен обширный материал, относящийся к определению констант равновесия ароматических субстратов с протоном и различными электрофилами. Чрезвычайно важным представляется вопрос о природе образующихся комплексов и возможности их отнесения к разряду л,- и cr-комплексов. К сожалению, хотя это, по-видимому, выходит за рамки данного обзора, меньшее внимание уделено участию этих комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения и связи их прочности с наблюдаемой реакционной способностью.
Книгу заключает обзор Ола и Питтмана по спектральному наблюдению карбониевых ионов. В этом обзоре обобщены фундаментальные исследования автора и его школы, изучавших образование и поведение неустойчивых алкиль-ных карбокатионов в сильнокислых средах методом протонного магнитного резонанса. В обзор включены результаты ряда неопубликованных работ автора.
Книга освещает многие актуальные проблемы и, несомненно, будет с интересом встречена советскими химиками. ... : . .
И. Белецкая
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Кислотность углеводородов (Э. Стрейтвизер, мл., Дж. Хаммонс)
I. Введение ............................ 7
II. Углеводороды с высокой кислотностью .............. 9
III. Полиарилметаны......................... 11
А. Равновесная кислотность ...................... И
Б. Кинетическая кислотность ..................... 17
IV. Моноарилалканы :........................ 19
А. Фенилалканы........................... 19
Б. Пол и циклические моноа рил метаны................. 24
V. Арены.............................. 25
VI. Ацетилены............................ 29
VII. Этилены............................. 30
VIII. Алканы............................ - 31
IX. Выводы............................. 33
Литература............................. 34
Реакции с участием комплексов с переносом заряда (Э. М. Косовер)....... 36
I. Свойства комплексов с переносом заряда в основном состоянии ... 36 II. Свойства комплексов с переносом заряда, зависящие от образования
возбужденного состояния .................... 40
III. Реакции с участием комплексов с переносом заряда......... 49
A. Реакции класса G ........................ 51
Б. Реакции класса S ........................ 55
B. Реакции класса Т ........................ 59
Г. Реакции класса Р ........................ 74
IV. Комплексы с переносом заряда в биохимии............ 79
А. Взаимодействия.......................... 80
Б. Реакции.............................. 83
Литература............................. 89
Механизмы органических полярографических реакций. (Ч. Л. Перрин)...... 95
I. Введение............................. 95
А. История вопроса.......................... 95
Б. Предмет обсуждения........................ 96
II. Теория ............................. 97
A. Электрохимия........................... 9/
1. Уравнение Ыернста....................... 97
2. Кривые ток — потенциал..................... 98
3. Кинетика электродного процесса ................. 99
4. Электролиз при высокой активности электронов .......... 100
Б. Полярографические предельные токи................ 10')
1. Диффузионный ток........................ 100
2. Кинетический ток........................ 101
3. Каталитический ток....................... 102
4. Адсорбционный ток....................... 103
B. Форма волн и потенциалы полуволны ............... 103
!. Обратимые волны........................ 103
2. Необратимые волны....................... 104
3. Псевдообратимые волны..................... 106
4. Электродные реакции, при которых изменяется число молекул . . . 107
III. Интерпретация полярограмм................... 108
A. Определение п.......................... 108
1. Анализ продуктов реакции................... 108
2. Кулонометрия.......................... 109
3. Оценка п по величине /^..................... 109
Б. Многоволповые подпрограммы................... НО
1. Последовательные стадии восстановления ............. 110
2. Полярография равновесных смесей ................ 111
3. Адсорбционные предволны.................... 112
B. Кинетический порядок электродных реакций............ Ц2
IV. Примеры обратимых систем.................... 115
A. Критерии обратимости....................... 115
Б. Хиноны и дикетоны ....................... 116
1. Хиноны и гидрохиноны...................... 116
2. Ендиолы и а-дикетоны...................... 120
B. Азосоединения........................... 122
Г. Нитрозосоединения........................ 124
V. Примеры необратимых систем................... 127
A. Углеводороды.......................... 128
1. Ароматические углеводороды................... 128
2. Олефины и ацетилены . . . ;,.................. 131
3. Углеводородные катионы .,................... 133
4. Анодная полярография ..................... 134
Б. Карбонильные соединения..................... 136
1. Ароматические кетоны и альдегиды ............... 136
2. Ненасыщенные кетоны и альдегиды ............... 138
3. Кетоны и альдегиды, образующие кинетические волны....... 145
4. Кислоты и их производные ................... 147
5. Цианистые соединения...................... 152
6. Производные кетонов....................... 154
B. Нитросоединения ......................... 158
1. Ароматические иитросоединения ................ 158
2. Нитрофенолы и нитроанилины ................. 161
3. Алифатические нитросоединения ................. 161
4. геж-Динитросоединения ..................... 162
5. Эфиры азотной кислоты ..................... 162
Г. Расщепление простых связей ................... 163
1. Связи углерод — галоген .................... 163
2. Связи углерод — кислород ................... 174
3. Связи углерод — сера ...................... 176
4. Связи углерод — азот...................... 177
5. Связи кислород— кислород ..................... 179
6. Другие связи ......................... 180
Д. Гетероциклические соединения .................. 180
1. Производные пиридина ..................... 181
2. Полициклические гетероциклические соединения ......... 184
3. Гетероциклы с двумя различными гетероатомами......... 186
Е. Сернистые соединения ...................... 187
Ж. Металлоорганические соединения ................. 188
VI. Структура и реакционная способность .............. 190
A. Полярные эффекты ....................... 190
Б. Корреляции по методу молекулярных орбиталей .......... 192
B. Пространственные эффекты .................... 193
VII. Применение полярографии.................... 194
A. Органический синтез ....................... 195
Б. Определение структуры...................... 196
B. Кинетические измерения ..................... 196
VIII. Заключение .......................... 197
Литература............................. 197
:ерхбыстрые реакции переноса протонов (Э. Грюнвальд)........... 207
I. Введение............................. 207
П. Некоторые реакции переноса протонов, контролируемые диффузией 208
III. Подвижность протонов во льду ................. 211
IV. Сверхбыстрый перенос протона в газовой фазе........... 215
V. Уширение линий в колебательных спектрах............ 216
VI. Выводы из скоростей обмена протонов .............. 222
VII. Спектры флуоресценции..................... 228'
VIII. Перенос протона с помощью туннельного эффекта......... 230
IX. Зависимость констант ионизации от природы растворителя..... 232
Литература....... .................... 234
Обратимая гидратация карбонильных соединений (Р. Белл) .......... 236
I. Введение............................. 236
Н. Константы равновесий гидратации ................ 236
A. Экспериментальные методы .................... 236
1. История вопроса........................ 236
2. Ультрафиолетовые спектры ................... 236
3. Спектры КР и ЯМР ....................... 238-
4. Полярография ......................... 238'
5. Другие методы.......................... 239
B. Обсуждение результатов ..................... 241
1. Полученные данные ...................... 241
2. Обсуждение полученных данных ................. 242
В. Изотопные эффекты в равновесиях гидратации ........... 243
III. Кислотность гидратов карбонильных соединений .......... 244
А. Экспериментальные методы .................... 244
Б. Обсуждение результатов ..................... 245'
IV. Кинетика реакций гидратации и дегидратации............ 246
A. История вопроса . . •....................... 246
Б. Механизм реакции........................ 247
B. Экспериментальные методы .................... 249
Г. Катализ в реакциях гидратации .................. 251
1. Ацетальдегид .......................... 252
2. Формальдегид.......................... 252
3.1,3-Дихлорацетон......................... 252
4. Общие замечания........................ 253-
Д. Изотопные эффекты........................ 254
Е. Гидратация двуокиси углерода ................... 254
Литература ........................... 255
Основность ненасыщенных соединений (Г-Г. Перкампус)........... 257
1. Определение основности ..................... 257"
А. Общие замечания о кислотно-основной концепции.......... 257
Б. Основность л,-электронных систем................. 258
II. Строение комплексов присоединения протона ........... 260
A. Обзор методов .......................... 260
Б. ЯМР-спектры комплексов присоединения протонов ......... 261
1. Химический сдвиг в комплексах присоединения протона....... 261
2. Спектры ЯМР и процессы обмена................. 264
3. Выводы ............................ 270-
B. ИК-спектры комплексов присоединения протона........... 2701
Г. Электронные спектры комплексов присоединения протона ...... 276
III. Методы определения основности ненасыщенных углеводородов .... 284
A. Определение основности с помощью равновесий распределения .... 284 Б. Определение основности с помощью измерения давления пара..... 288
B. Определение основности с помощью измерения электропроводности . . . 293-Г. Другие методы ......................... 300
1. Исследование электронодонорно-акцепторных (EDA) комплексов . . . 300
2. Явления ассоциации и основность ................ 303
IV. Шкала основности и константы основности ненасыщенных соединений 306
A. Замечания по составлению шкал основности............. 306
Б. Относительная основность ненасыщенных соединений........ 307
1. Производные бензола....................... 307
2. Олефины............................. 310
3. Конденсированные ароматические системы ............ 311
B. Константы основности ароматических соединений.......... 313
1. Производные бензола....................... 313
2. Конденсированные ароматические соединения ........... 317
Г. Основность азуленов ....................... 320
V. Теоретическое рассмотрение комплексов присоединения протона . . 323
А. Энергии локализации и основность................. 323
Б. Влияние заместителей ...................... 327
VI. Дополнительные замечания ................... 333
Литература........................... 334
Спектроскопические свойства алкилкарбониевых ионов в растворах сильных кислот (/'. Л. Ола, Ч. Питтман, мл.)...................... 338
1. Введение ............................. 338 »
II. Замечания по номенклатуре..................... 339
III. Система алкилгалогенид — кислота Льюиса.............. 339
А. Общие свойства ......................... 339
Б. Система фтористый (хлористый) алкил — пятифтористая сурьма .... 341
1. Спектры ядерного магнитного резонанса .............. 342
2. Инфракрасные спектры ..................... 349
3. Электронные спектры ....................... 351
IV. Спирты и олефипы в сильных кислотах Бренстеда......... 352
A. Электронные спектры в серной кислоте .............. 352
Б. Судьба источников карбониевых ионов в системах, содержащих серную
кислоту................................ 354
B, Системы фторсульфоновая кислота — пятифтористая сурьма и фтористый водород — пятифтористая сурьма............... 357
V. Циклопропилкарбониевые ионы.................. 358
VI. Алкиларилкарбопиевые ионы .................. 362
Литература............................. 367
Цена: 300руб.
