Область исследований свободных радикалов — Золушка органической химии. Студенты, прибывающие в свои колледжи на автомобилях с двигателями внутреннего сгорания, все еще убеждены, что предельные углеводороды — инертные вещества. В большинстве учебников органической химии свободноради-кальные реакции рассматриваются как особый, даже необычный класс реакций, хотя в промышленности, да, вероятно, и в природе одноэ'лектронные процессы встречаются чаще, чем реакции, затрагивающие электронные пары. Основная причина такого положения состоит в том, что простейшие свобод нор а дика л ьные реакции происходят в газовой фазе, а большинство химиков-органиков не располагает аппаратурой и методами для изучения таких процессов. Начало исследованиям органической химии свободных радикалов положили Хараш в США и Хи и Уотерс в Великобритании. Несмотря на удачный старт, органическая химия свободных радикалов не привлекла широкого внимания химиков-органиков в целом, и лишь в редких случаях делались попытки сопоставить результаты исследований растворов с кинетическими данными по реакциям в газовой фазе. Такое разделение «физической химии» и «органической химии» свободных радикалов превратилось в препятствие для прогресса в этой области науки. Важнейшая особенность предлагаемой книги состоит в том, что в ней физико-химическое и органико-химическое направления исследований в области свободных радикалов рассматриваются с единой точки зрения.
В период, когда переоцениваются многие концепции физико-органической химии, эта книга подчеркивает важный вклад, который могут дать исследования радикальных реакций в установление природы эффектов заместителей. Многие простые схемы реакций, предложенные около двадцати лет назад, стали довольно расплывчатыми из-за того, что почти во всех механизмах процессов приходится учитывать участие растворителя. В этой книге показано, что радикальные реакции, в которых влияние растворителя минимально и которые в ряде случаев можно провести в газовой фазе, поддаются интерпретации на основе привычных для физико-органической химии представлений об электростатических взаимодействиях и стерических факторах. Книга весьма своевременна, и я уверен, что она будет способствовать более широкому пониманию важной роли сво-боднорадикальных реакций в химии.
Дж. М. Теддер
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
С момента открытия первых свободных радикалов на рубеже нашего века химия свободнорадикальных процессов превратилась в обширную область науки, привлекающую к себе все большее внимание. Еще около двадцати лет назад в книге по механизмам органических реакций можно было полностью игнорировать свободные радикалы. В настоящее время радикальные интермедиа™ обнаружены и изучаются почти в любой области химии, включая органическую, физическую, неорганическую и биохимию. В этой книге мы попытались объединить экспериментальные результаты и теоретические концепции в области свободнорадикальных процессов, существующие в органической и физической химии, и показать, каким образом представление о свободнорадикальных интермедиатах позволяет внести стройность и ясность во многие вопросы, интерпретация которых с других точек зрения оказывается сложной и запутанной. С этой целью мы делаем особый упор на роль свободных радикалов как одного из трех типов реакционноспособных частиц, принимающих участие в органических реакциях. Мы стремились показать, как структура и реакционная способность свободных радикалов дополняют свойства карбониевых ионов и карбанионов.
Книга дает довольно полный, хотя и не исчерпывающий обзор основных принципов, управляющих поведением свободных радикалов. Она предназначена прежде всего для начинающих исследователей и химиков, желающих получить общее представление о свободнорадикальных процессах, и будет полезна также студентам старших курсов соответствующих специальностей. Мы старались объединить подход органической и физической химии, рассматривая кинетику и механизм реакций в растворах и в газовой фазе.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ..............'.............. 5
Предисловие авторов......................... 7
О единицах измерения........................ 10
Глава I. Введение.......................... П
1. История химии свободных радикалов. ............. 11
2. Современные представления химии радикалов......... 15
3. Классификация радикальных реакций............. 16
3.1. Мономолекулярные реакции................. 16
3.2. Бимолекулярные реакции между двумя радикалами .... 16
3.3. Бимолекулярные реакции между радикалами и молекулами 17
3.4. Реакции' радикалов с переносом электрона......... 18
Список литературы........................ 19
Глава II. Способы получения свободных радикалов.......... 20
1. Введение........................... 20
2. Методы первичного гемолиза................. 21
2.1. Термолиз......................... 21
2.2. Фотолиз ......................... 21
2.3. Радиолиз......................... 24
3. Индуцированные процессы разложения..........'. . . 25
3.1. Реакции разложения, индуцированные радикалами..... 25
3.2. Разложение, индуцированное переносом электрона..... 27
3.3. Гемолитическое разложение, индуцированное молекулами . . 28
3.4. Фотосенсибилизированное разложение радикальных инициаторов ........................... 29
4. Механизмы разложения радикальных инициаторов....... 31
4.1. Разложение дибензоилперекисн.............. 31
4.2. Разложение диацетилперекиси................ **
4.3. Разложение перекисных сложных эфиров.........• . ~*
4.4. Разложение азосоединений................ ~?
5. Соотношение между структурой и реакционной способностью . . ^°
00
Список литературы........................ °
Глава III. Физические методы обнаружения свободных радикалов . .
40
1. Введение........................... ,,,
2. Магнитная восприимчивость.................. д~
3. Спектроскопия ЭПР...................... 43
3.1. Основы спектроскопии ЭПР................
3.2. Методы получения радикалов для исследований с примене- ^ нием ЭПР.........................
3.3. Параметры спектров ЭПР................. 46
3.4. Природа сверхтонкого расщепления............. 50
3.5. Ширина линий........................ 60
3.6. Обнаружение свободных радикалов методом спиновых ловушек .......................... 60
4. Спектроскопия двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) 64
5. Спектроскопия ЯМР...................... 66
6. Химически индуцированная динамическая поляризация ядер . . 68
7. Ультрафиолетовые спектры поглощения свободных радикалов . . 73
8. Инфракрасная спектроскопия свободных радикалов...... 75
8.1. Методы эксперимента...........;....... 75
8.2. Исследования структуры.................. 76
9. Mace-спектрометрия свободных радикалов..........., 78
9.1. Общие принципы..........'. *.......... 78
9.2. Методы эксперимента................... 80
9.3. Измерение концентрации радикалов............ 82
9.4. Потенциалы ионизации свободных радикалов....... 83
Список литературы........................ 87
Глава IV. Пространственная структура свободных радикалов..... 90
1. Введение........................... 90
2. Алкильные радикалы....................... 91
3. Циклоалкильные радикалы . . .*................. 96
4. 9-Декалильные радикалы.................... 97
5. Мостиковые радикалы..................... 98
6. Норборненил-7-радикалы ................... 99
7. Аллильные радикалы..................... 100
8. Винильные радикалы..................... 102
9. Силильные радикалы..................... 104
10. ^-Замещенные алкильные радикалы.............. 105
11. Азотсодержащие радикалы > .................. 108
12. Фосфорсодержащие радикалы................. 108
13. Выводы ........................... 109
Список литературы........................ 109
Глава V. Стабильность свободных радикалов.............. 111
!. Введение........................... 111
2: Факторы, определяющие стабильность радикалов........ 114
3. Устойчивость короткоживущих радикалов........... 114
3.1. Незамещенные и замещенные алкильные радикалы..... 114
3.2. Циклоалкильные радикалы................. 119
3.3. Мостиковые радикалы................... 119
4. Устойчивость стабильных радикалов.............. 122
4.1. Триарилметильные и родственные им углеродные радикалы 122
4.2. Стабильные феноксильные радикалы............ 128
4.3. Нитроксильные радикалы................. ЛЗО
4.4. Диариламино-радикалы................... 134
4.5. Гидразильные радикалы.................. 135
4.6. Ион-радикалы ...................... 336
Список литературы......................... 138
Глава VI. Сопоставление свободнорадикальных реакций в газовой фазе
и в растворах....................... 140
1. Введение........................... 140
2. Внутренние объемные эффекты . ;.............. 141
2.1. Диффузия в растворах.....,.............. 142
2.2. Клеточный эффект...................... 144
2.3. Реакции диспропорционировання в растворах . ....... 146
3. Влияние сольватации....................... 148
3.1. Реакции отщепления водорода............... 151
3.2. Влияние растворителя на реакции алкокси-радикалов . . . 155
Список литературы........................ 157
ава VII. Реакции атомов...................... 159
1. Введение............................ 159
2. Получение атомов....................... . 160
3. Определение концентрации атомов............... 161
3.1. Изотермические калориметры............... 162
. 3.2. Хемилюминесцентные реакции и газофазное титрование . . 162
3.3. Электронный парамагнитный резонанс .,.......... 163
3.4. Другие методы определения -концентрации атомов..... 164
4. Реакции рекомбинации атомов................. 165
4.1. Гетерогенные реакции рекомбинации............. 165
4.2. Гомогенные реакции рекомбинации............. 168
4.3. Рекомбинация атомов в растворах............. 172
5. Реакции присоединения атомов................. 173
5.1. Атомы водорода...................... 173
5.2. Атомы фтора....................... 177
5.3. Атомы хлора....................... 178
• 5.4. Атомы брома....................... 182
5.5. Атомы иода......................... 186
6. Реакции отщепления атомов.................. 186
6.1. Реакции с атомами водорода. . ,..........: . 186
6.2. Реакции с атомами галогенов............... 188
6.3. Галогенирование алканов.................. 189
6.4. Галогенирование ароматических углеводородов....... 195
6.5. Галогенирование замещенных алканов........... 196
6.6. Галогенирование замещенных циклоалканов........ 203
6.7. Галогенирование другими соединениями.......... 207
Список литературы........................ 210
.ава VIII. Реакции алкильных и замещенных алкильных радикалов 213
1. Реакции между радикалами.................... 213
1.1. Реакции рекомбинации в газовой фазе.......... 214
1.2. Реакции диспропорционирования в газовой фазе...... 219
1.3. Реакции рекомбинации и диспропорционирования в растворах............................. 224
2. Реакции присоединения алкильных радикалов......... 230
л 2.1. Общие свойства....."................. 230
2.2. Направление реакций присоединения алкильных радикалов 234
2.3. Структура и реакционная способность в реакциях присое-динения алкильных радикалов............... "'
2.4. Вторичный кинетический изотопный эффект в реакциях при-соединения.................'....... "*;
2.5. Переходные состояния в реакциях присоединения радикалов 24о
2.6. Рассмотрение реакционной способности с точки зрения теории молекулярных орбиталей.............: • • ~*~
3. Реакции отщепления алкильными радикалами......... 2о1
3.1. Реакции отщепления водорода от алканов......... . ^
3.2. Отщепление водорода от галогензамещенных алканов .... *w
3.3. Отщепление водорода от силанов............. 267
3.4. Отщепление водорода от азот- и кислородсодержащих соединений . ."....................... 269
3.5. Реакции отщепления галогенов................ 271
3.6. Первичные кинетические изотопные эффекты в реакциях отщепления водорода.................... 273
3.7. Соотношение между структурой и реакционной способностью алкильных радикалов в реакциях отщепления..... 275
4. Алкильные радикалы в органическом синтезе........... 280
Список литературы........................ 284
Глава IX. Реакции гетерорадикалов.................. 289
1. Введение.................'.......... 289
2. Реакции между радикалами................... 289
2.1. Элементы подгруппы углерода............... 290
2.2. Элементы подгруппы азота и фосфора........... 292
2.3. Элементы подгруппы кислорода и серы............ 294
3. Реакции присоединения.................... 296
3.1. Механизм реакций присоединения.............. 296
3.2. Обратимость реакции присоединения............ 298
3.3. Направление присоединения................ 301
3.4. Стерохимия реакций присоединения............ 304
3.5. Связь структуры с реакционной способностью....... 307
4. Использование реакций присоединения в органическом синтезе 311
4.1. Присоединение с образованием связи углерод—кремний . . 311
4.2. Присоединение с образованием связи углерод—германий . . 312
4.3. Присоединение с образованием связи углерод—олово . . . 312
4.4. Присоединение с образованием связи углерод—свинец . . . 313
4.5. Присоединение с образованием связи углерод—азот ..... 313
4.6. Присоединение с образованием связи углерод—фосфор . . . 314 4,7,-. Присоединение с образованием связи углерод—мышьяк . . . 315
4.8. Присоединение с образованием связи углерод—кислород . . 316
4.9. Присоединение с образованием связи углерод—сера .... 316
5. Реакция отщепления...................... 318
5.1. Отщепление атомов водорода............... 318
5.2. Отщепление галогенов................... 322
Список литературы........................ 326
Глава X. Радикальные реакции окисления и восстановления...... 329
1. Введение........................... 329
2. Механизм окисления органических соединений до радикалов . . 330
2.1. Внешнесферное окисление или _непосредственный перенос электрона ........................ 330
2.2. Внутрисферный перенос электрона............, . 331
3. Механизм окисления радикалов................ 332
3.1. Окисление с переносом электрона............. 333
3.2. Окисление с переносом лиганда............... 336
4. Окисление органических соединений ионами металлов..... 338
4.1. Спирты . . .'.........^............. 338
4.2. Альдегиды и кетоны . ................... 342
4.3. Карбоновые кислоты . . ."................. 343
, 4.4. Ароматические соединения................. 345
5. Окисление', фенолов...................... 351
5.1. Образование феноксильных радикалов........... 351
5.2. Механизм реакций между радикалами.......... 352
5.3. Продукты окисления фенолов............... 356
5.4. Окисление фенолов нитроксилами............. 366
5.5. Окисление фенолов в биосинтезе природных соединений . . 367
6. Восстановление органических соединений, катализируемое металлами и ионами металлов.................... 370
6.1. Восстановление растворами металлов........... 371
6.2. Восстановление солями хрома (II)............. 374
6.3. Восстановление триалкил- и трифеншггидридами олова . . . 377
7. Окислительно-восстановительные реакции солей диазония . . . 379
8. Окислительно-восстановительные реакции перекисей..... 382
8.1. Реакция Фентона..................... 382
8.2. Реакции гидроперекисей.................. 385
8.3. Реакции перекисных сложных эфиров........... 386
8.4. Реакции диалкилперекисей................. 390
8.5. Реакции диацшшерекисей................. 391
9. Электрохимические процессы окисления и восстановления .... 393
9.1. Реакция Кольбе...................... 393
9.2. Анодное окисление других органических анионов...... 401
9.3. Анодное окисление ароматических углеводородов...... 401
9.4. Анодное окисление аминов............... . . 406
9.5. Катодное восстановление карбонилсодержащих соединений 408
9.6. Катодное восстановление алкенов............. 410
10. Радикалы как окислительные и восстановительные агенты . . . 411
11. Реакции замещения с переносом электрона.......... 413
11.1. Реакции замещения с переносом электрона п-нитробензол-
и п-нитрокумилхлоридов................. 414
11.2. Реакции переноса электрона между алкилгалогенядами и анион-радикалами нафталина............... 417
12. Автоокисление ........................ 418
12.1. Кинетические особенности автоокисления......... 419
12.2. Катализ автоокисления солями металлов......... 425
12.3. Антиоксида нты..................... 426
12.4. Автоокисление альдегидов................ 428
12.5. Автоокисление алкенов.................. 429
12.6. Автоокисление борорганических соединений........ 431
12.7. Автоокисление с переносом электрона.....'"..... 432
12.8. Автоокисление в биологических системах......... 433
Список литературы........................ 435
•'|
пава XI. Гемолитические реакции замещения в ароматическом ряду 441
1. Введение..........................'. 441
2. Арилирование......................... 441
2.1. Источники арильных радикалов.........,..... 44.1
2.2. Механизм реакции арилирования.............. 446
2.3. Количественные аспекты реакций арилирования...... 448
2.4. Арилирование диароилперекисями............. 452
2.5. Влияние добавок на реакции разложения перекисей .... 454
2.6. Арилирование с применением арилазотриарилметанов ... 457
2.7. Арилирование N-нитрозоацетанилидом........... 458
2.8. Влияние электростатических взаимодействий на поведение арильных радикалов.................... 459
2.9. Атака по боковой цепи в реакциях алкилбензолов..... 461
2.10. Внутримолекулярное арилирование............. 464
3. Ацилоксилирование...................... *>?
4. Алкилирование ........................ 47^
4.1. Источники алкильных радикалов.............. **7J
4.2. Механизм реакции алкилирования............. 474
4.3. Количественные аспекты гемолитического алкилирования . . 474
4.4. Алкилирование пол ациклических ароматических углеводородов ............................ 477
4.5. Реакции алкильных радикалов с азотистыми гетероциклическими соединениями.................... 479
4.6. Оценка реакционной способности по теории молекулярных орбиталей ........................ 482
5. Гидроксилирование ...................... 485
6. Реакции замещения в ароматическом ряду с замещением атомов, отличных от водорода.................. 488
Список литературы.................'....... 490
''лава XII. Фрагментация радикалов................. 494
1. Введение........................... 494
2. Реакции гемолитической фрагментации............. 494
2.1. Общие соображения.................... 494
2.2. Фрагментация (З-галогеналкильных радикалов....... 496
2.3. Фрагментация 6-тиоалкильных радикалов......... 499
2.4. Фрагментация (3-фосфиноалкильных радикалов....... 502
2.5. Элиминирование алкильных радикалов........... 503
2.6. Фрагментация алкоксильных радикалов.......... 506
2.7. Фрагментация а-алкоксиалкильных радикалов....... 507
2.8. Декэрбонилирование ацнльных радикалов.......... 510
2.9. Декарбокснлирование ацилоксильных радикалов...... 510
3. Гетеролитические реакции фрагментации радикалов ...... 511
3.1. Гетеролитическая фрагментация оксициклогексадиенила и родственных радикалов.................. 511
3.2. Гетеролитическая фрагментация а-оксиалкильных радикалов 515
3.3. Фрагментация катионов-радикалов............. 517
Список литературы........................ 520
'лава XIII. Перегруппировки радикалов............... 522
1. Введение........................... 522
2. Перегруппировки с миграцией арильных групп......... 524
2.1. 1,2-Миграции арильных групп к атому углерода ...... 524
2.2. Миграция арильных групп к более удаленным радикальным углеродным центрам.................... 528
2.3. 1,2-Миграция арильных групп на кислород........ 529
2.4. Миграция арильных групп к более удаленным кислородным радикальным центрам................... 530
2.5. Миграция арильных групп на кремний........... 534
3. Перегруппировки с миграцией ВИНИЛБНОЙ группы........ 534
3.1. Простые 1,2-винильные миграции.............. 534"
3.2. Циклопропилметил-гомоаллильные перегруппировки .... 537
4. Перегруппировки с миграцией атомов галогенов........ 537
4.1. Перегруппировки в реакциях присоединения к алкенгалоге-нидам .......................... 537
4.2. Перегруппировки при галогенировании алкилгалогенидов . . 539
5. Перегруппировки с миграцией ацильных групп......... 540
6. Перегруппировки с миграцией ацетоксильных групп ....... 540
7. Перегруппировки с миграцией атомов водорода........ 543
7.1. Миграция водорода из положения 1 в положение 2 .... 543
7.2. 1,3- и 1,4-миграции водорода............... 543
7.3. 1,5-Миграция водорода к углероду.............. 545
7.4. 1,5-Миграция водорода на кислород. .'.......... 546
7.5. Реакция Бартона..................... 548
7.6. Миграция водорода от углерода на азот......... 552
Список литературы........................ 554
Глава XIV. Циклизация радикалов............,...... 557
1. Введение........................... 557
2. Циклизация гомоаллильных радикалов............. 557
3. Циклизация пентен-4-ил-1-раД'икалов.............. 559
4. Циклизация гексен-5-ил-1- и родственных им радикалов .... 561
5. Циклизация гексин-5-ил-1- и родственных радикалов ...... 565
6. Циклизация гептен-6-ил-1 -радикалов........... . . . 566
7. Циклизация при участии ароматических систем........ 567
7.1. Циклизация алкениларильных радикалов.......... 567
7.2. Внутримолекулярное гемолитическое ароматическое замещение арильным радикальным центром........... 567
7.3. Внутримолекулярное гемолитическое ароматическое замещение алкильным радикальным центром............ 567
Список литературы..............,.......... 568
Глава XV. Реакции радикального замещения ............ 570
1. Введение............................ 570
2. Замещение при атоме ртути . ............•...... 571
3. Замещение при атоме бора . .............. ...:. ... 573
4. Замещение при атомах элементов IV группы ........... 574
5. Замещение при атомах элементов V группы . . ... . ... ... 576
6. Замещение при атомах элементов VI группы ..... .......... 577
Список литературы...................,..":.... 582
Предметный указатель .................,_..... 583
Цена: 200руб.
