Развитие современной химии фосфорорганических соединений привело к созданию некоторых специфических областей, привлекающие к себе внимание представителей различных научных направлений, Одну из таких важных областей составляют фосфазены и фосфазаны — линейные и циклические системы, скелет которых построен из чередующихся атомов фосфора и азота. Упомянутые соединения очень интересны в теоретическом отношении. Они послужили объектами ряда основополагающих работ по оценке делокализации электронов в структурах, имеющих формальное сходство с сопряженными и ароматическими соединениями, но отличающихся от них геометрией и сложностью построения электронных оболочек центральных атомов.
Важным представляется направление по выяснению особенностей рассматриваемых фосфоразотистых систем по сравнению с другими производными фосфора в химических реакциях. С этой целью проведено большое число исследований с привлечением физических методов и, в частности, кинетического характера. Такие работы сделали возможным широкий синтетический поиск в области новых фосфазе-нов и фосфазанов, который обогатил препаративную химию фосфорорганических соединений.
В результате этих исследований был синтезирован ряд по.'езных s практическом отношении веществ: лекарственные препараты, половые стерилизаторы вредных насекомых, комплексообразователи и т.д. Особое внимание привлекли полимеры, в основе скелета которых лежат чередующиеся атомы фосфора и азота. Они обладают весьма Ценными свойствами: негорючестью, химической стабильностью, способностью сохранять эластичность при низких температурах.
Предлагаемая вниманию читателей книга отражает почти все аспекты химии фосфоразотистых соединений избранного типа. Она состоит из трех частей.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие......
........................... 5
Предисловие автора............................ 7
Часть I. Введение и вопросы структурной химии........ 9
Глава 1. Введение, исторический обзор и номенклатура. . . 9
A. Введение.............,..,.......„....., 9
Б. Исторический обзор..............,.,.„... 11
B. Номенклатура............................ 14
I. Фосфазен-фосфазановая система номенклатуры . . * . 14
9. Фосфонитрильная система номенклатуры ....... 18
3. Гидроазафосфориновая система номенклатуры .... 18
4, Стереохимическая система номенклатуры........ 19
Список литературы . ,.......................... 21
Глава 2, Теории связи в фосфазенах................ 24
A. Введение............................... 24
Б. Особенности связи фосфор - азот.........., . . 24
B. Характеристики связей с участием атома азота..... 26
Г. Характеристики связи с участием атома фосфора ... 28
1. Возможность участия 2. Аргументы в пользу участия З^орбиталей атомов фосфора в образовании связей.............,. 30
3. Аргументы против участия З^орбиталей атома фосфора в образовании связей................. 34
/J. Цвиттерионная модель электронной структуры фос-
фазенов............................... 36
Е. Модель, основанная на использовании 4s- или 4р-ор-
биталей атомов фосфора.................... 37
Ж. d _ р -модель......................... . 38
QO
1. Общие свойства модели............- -
2. Теоретическое рассмотрение d^— р^-модели .... 40
3. Краткое обсуждение возможностей образования свя,,
зей с участием cJ-орбиталей атомов фосфора ...... 43
3. Сравнение d^ — р^ модели с р^ — р^-моделями аромати-
ческих систем ............................ 45
Список литературы ......................... ... 47
Глава 3. Структура фосфазенов и фосфазанов .......... 50
А. Введение . , ....................... .... . 50
Б. Рентгеноструктурные данные ................. 50
1. Уменьшение длины связи фосфор-азот ...... .... 50
2. Равноценность связей в кольце ................ 55
3. Длина экзоцикли чески х связе ........... j*^. . . 56
4. Валентные углы при атоме фосфора ............. 57
5. Валентные углы у атома азота ..... ........... 60
6. Конформации молекул ............. . ........ 61
В. Термохимические данные о прочности связей и энергии
тт-СВЯЗИ .ч ............... . ................ 62
Г. Колебательные спектры ... .......... . ....... 64
1. Определение структуры ..................... 65
2. Анализ групповых частот ................... 67
Д. Ультрафиолетовые спектры ....... ............ 74
1. Монофосфазены и родственные соединения ....... 75
2. Цикло- и полифосфазены ........... ......... 76
3. Комплексы с переносом заряда ............... 78
Е. Полярография ............................ 79
Ж. Спектры электронного парамагнитного резонанса .... 84
3. Данные по электропроводности ................. 85
И. Mace-спектрометрия . . ............ , ......... 86
1. Стабильность положительных ионов ...... ...... 86
2. Потенциалы ионизации ................. . . . . . 88
К. Дипольные моменты ........ . ............. . 91
Л. Диамагнитная анизотропия .................. 92
М. Измерение основности ............... •„ ...... 93
Н. Ядерный квадрупольный резонанс ............ . , 93
О. Ядерный магнитный резонанс ............. ... 94
1. Идентификация изомеров положения и цис, ирйнс-изо-меров (общие принципы) ................... 94
2. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 31Р . . ...... 95
3. Химические сдвиги в спектрах ЯМР !Н ......... 106
4. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 19F...... 107
5. Константы спин-спинового взаимодействия .... 107
6. Химическая поляризация ядер (ХПЯ)......... 112
7. Заторможенное вращение вокруг связи PN..... • 112
П. Заключение........................... 116
Список литературы......................... 117
Часть И, Синтез и реакции фосфоразотистых соединений ............................. 126
Глава 4. Образование скелетной связи фосфор—азот . . 126
А. Общий обзор методов синтеза.............. 126
1. Синтезы цикло- и полифосфазенов.......... 126
2. Синтезы циклофосфазанов и монофосфазанов ... 134
3. Синтезы монофосфазенов (фосфиниминов) и высших линейных фосфазенов................ 140
4. Синтезы некоторых других фосфоразотистых соединений......................... 149
Б. Реакция галогенфосфоранов с галогенидами аммония ................................. 152
1. Условия проведения реакции в лаборатории и промышленности ........................ 152
2. Механизм реакции..................... 157
Список литературы......................... ' 161
Глава 5. Гидролиз фосфазенов и фосфазанов....... 170
А. Общие замечания.................., . ,. • 170
Б. Гидролиз галогенфосфазенов............. , 170
}. Гидролиз фгорфосфазенов , . ,........... . 170
1, Гидролиз хлорфосфазенов............... • 171
В.Гидролиз циклофосфазанов................ 175
Г. Гидролиз органофосфазенов и органофосфазанов. 177
1. Гидролиз алкил- и ар и л фосфазенов......... 177
2. Гидролиз алкоксифосфазенов............. 177
3. Гидролиз ал ко к си фос фазанов.......... . . . - 180
4. Гидролиз арок си фосфазенов............. 181
5. Гидролиз аминофосфазенов.............. 185
Список литературы........................ 185
Глава 6. Алкоголиз, фенолиз и меркаптолиз галогенфосфазенов ........................ 187
А. Введение............................ ^7
| Б. Экспериментальные методики................. 188
• 1. Синтез гексафеноксициклотрифосфазена....... 188
f 2. Синтез гексакме-(трифторэтокси)циклотрифосфа-
\ зена................................. 188
L 3. Синтез трис-(о-фенилендиокси)циклотрифосфазена... 189
•\ 4. Варианты экспериментальных методик.......... 190
[: В. Диапазон реакции......................... 190
[ Г. Общие свойства алкокси-, арокси-, алкилтио- и арилтио-
'• фосфазенов.............................. 192
Д. Влияние природы нуклеофила на замещение ........ 193
1. Степень замещения галогена............... 193
2. Характер замещения галогена................ 194
3. Влияние других заместителей............... 196
4. Конкурентные реакции..................... 198
5. Реакции циклизации при атомах фосфора........ 198
Е. Влияние природы галогена в галогенфосфазенах..... 202
Ж. Влияние размеров фосфаэенового кольца или цепи . . . 202
3. Влияние растворителя...................... 203
И. Влияние основания . ,....................... 205
К. Влияние температуры........,.............. 206
Л. Монофосфазены и родственные соединения......... 207
М. Механизм реакции......................... 208
Список литературы............................ 212
Глава 7, Аминолиз галогенфосфазенов............... 215
A. Введение.............................., 215
Б. Экспериментальные условия................... 216
1. Синтез-!,3,5-трмс-(диметиламино)-1,3,5-трихлор-циклотрифосфазена [NPC1N(CH.) Л,........... 216
о 2 ''•i
2. Синтез г ексакмс-(фениламино)циклотрифосфазена [NP(NHC6H5> 2]3......................... 216
B. Общность реакции аминолиза.................. 217
Г. Общие свойства и применение аминофосфазенов..... 218
Д. Влияние природы амина на протекание реакции аминолиза .................................. 218
1. Аминолиз первичными аминами . ,............. 219
2. Аминолиз вторичными аминами.............. 224
3. Аминолиз диаминами...................... 230
Е. Влияние других заместителей на протекание реакции аминолиза............................ 232.
Ж, ^MC-mpflK-Изомеризация в процессе аминолиза..... 233
3. Влияние природы галогена.................. 235
И. Влияние размера фосфазенового кольца или цепи . . . 235
К. Аминолиз монофосфазенов и циклофосфазанов ... . 236 Л. Влияние растворителя и температуры на протекание
аминолиза............................. 238
М. Влияние акцептора галогеноводорода........... 238
Н. Механизм аминолиза....................... 239
1. Возможные механизмы аминолиза............ 239
2. Факторы, определяющие степень замещения атомов галогена............................. 243
3. Кинетические данные..................... 244
Список литературы........................... 245
Глава 8. Реакции обмена....................... 249
А. Введение............................... 249
Б. Обмен хлора на хлор....................... 250
. В. Обмен хлора на фтор...................... 250
}. Влияние природы фторирующего агента........ 251
2. Порядок замещения при фторировании......... 253
Г. Обмен брома на фтор и хлор................. 254
Д. Обмен хлора нацианогруппы................. 255
Е. Обмен хлора на изотиоцианогруппы............ 255
Ж. Обмен хлора на азидогруппы................. 256
3. Обмен органическими группами............... 257
Список литературы........................... 260
Глава 9. Реакции фосфазенов с металлоорганическими
соединениями......................... 262
A. Введение.............................. 262
Б. Взаимодействие галогенфосфазенов с литийоргани-
ческими соединениями..................... 262
B, Взаимодействие галогенфосфазенов с реактивами Гриньяра.............................. 265
Г. Реакции органофосфазенов с металлоорганическими
соединениями.......................... . . 269
Список литературы........................... 270
Глава 10. Реакции замещения по Фриделю - Крафтсу . . .. 271 А. Общность и характерные особенности реакций Фриде-ля - Крафтса........................... 271
1. Условия фенилирования................... 271
2. Введение других арильных групп............. 272
3. Реакции Фриделя — Крафтса с циклотетрафосфа-
зенами.............................. 272
4. Влияние посторонних заместителей........... 273
Б. Механизм арилирования по Фриделю - Крафтсу .... 274
Список литературы........................... 276
Глава 11. Образование комплексов и аддуктов........ 278
A. Введение.............................. 278
Б. Комплексы фосфазенов с неорганическими галогени-
дами и металлоорганическими соединениями..... 278
1. Комплексы с галогенидами металлов.......... 278
2. Реакции фосфазенов и фосфазанов с карбонилами металлов............................. 283
3. Другие фосфор азотистые комплексы.......... 284
B. Комплексы "ониевого" типа................. 285
Г. тт-Комплексы и комплексы с переносом заряда .... 287
Д, Кристаллические клатраты.................. 288
1. Спироциклофосфазены................... 288
2. Другие циклофосфазены................... 295
3. Практическое применение фосфазеновых клатратов. 297 Список литературы........................... . 297
Глава 12. Фосфазены как основания Бренстеда - Лоури... 300
A. Введение.............................. 300
Б. Получение аддуктов с галогеноводородами........ 300
B. Структура аддуктов....................... 301
Г. Степень протонирования.................... 302
Д. Определение pKQ фосфазенов в нитробензоле и воде.. 309
Е. Влияние природы заместителей............... 310
1. Атомы галогена........................ 310
2. Алкильные и арильные группы............... 311
3. Алкокси-, арокси- и меркаптогруппы........~. 311
4. Аминогруппы........................Ч. 312
5. Другие смешанные заместители.............. 314
Ж. Теоретическое значение данных по> основности цикло-
фосфазенов............................ 317
1. Место протонирования.................... 317
2. Влияние различных заместителей............. 317
3. Влияние размера цикла................... 318
Список литературы.......................... 319
Глава 13. Перегруппировки.................... 321
A. Введение................,............ 321
Б. Перегруппировки алкоксифосфазенов в оксофосфа.
заны................................ 321
1. Общность реакций перегруппировки и экспериментальные данные....................... 321
2. Механизм перегруппировки................ 323
3. Перегруппировка линейных фосфазенов....... 326
4. Перегруппировка карбоксилатзамещенных фосфазенов ............................... 326
B. цис- транс-Изомеризация.................. 327
1. Возможные механизмы.................. 327
2. Некаталитические реакции изомеризации...... 328
3. Реакции изомеризации, катализируемые галогено-водородами или галогенидами аммония....... 330
4. Реакции изомеризации, катализируемые хлоридом алюминия. . .......................... 331
5. Изомеризация азидофосфазенов............ 332
Список литературы.......................... ' 333
Глава 14. Расщепление скелетной связи Р—N, пиролиз и
другие реакции...................... 334
A. Реакции расщепления скелетной связи P-N....... 334
1. Реакции хлорциклофосфазенов с карбоновыми кислотами и их солями..................... 334
2. Реакции фосфазенов с пирокатехином и о-амино-фенолом............................. 336
3. Реакция алкоксициклофосфазенов с б ензои л хлоридом ............................... 342
Б. Реакции пиролиза..........,............. 343
1. Общая термостойкость фосфазенов.......... 344
2. Пиролиз ами но фосфазенов................. 344
3. Термостойкость спирофосфазенов............ 345
4. Термическое разложение линейных фосфазенов .... 345
B. Прочие реакции.......................... 346
1. Галогенирование....................... 346
2. Расщепление хлорфосфазенами триметиламина .. . 346
3. Реакция хлорфосфазенов с диметилсульфоксидом . 347
4. Реакция аминофосфазенов с фосгеном........ 347
, 5. Реакция аминофосфазенов с органическими изоциа-
натами или изотиоцианатами............... 347
6. Реакции аминофосфазенов с галогенфосфорана-
ми................................. 348
7. Реакции азидоциклофосфазенов............. 350
8. Реакции замещения в ряду феноксифосфазенов.. . 351
9. Использование галогенциклофосфазенов в качестве конденсирующих агентов в синтезе пептидов.. 351
10. Использование хлорциклофосфазенов в реакциях сочетания ароматических соединений......... 352
11. Реакции хлорфосфазенов с диметилформамидом.. 352
12. Реакции хлорфосфазенов, инициируемые УФ-об-лучением или электронным ударом.......... 353
13.Реакция циклофосфазенов с кремнийорганичес-
кими соединениями.................... 354
14. Реакции монофосфазенов и фосфазанов с фенил-
изоцианатом......................... 355
Список литературы.......................... 356
Часть Ш. Химия полифосфазенов................. 358
Глава 15. Полимеризация и деполимеризация.......... 358
A. Введение.............................. 358
Б. Теория равновесия циклизация - полимеризация . . . 359
1. Термодинамический подход................ 360
2. Статистические подходы.................. 362
3. Влияние молекулярной структуры фосфазенов . . . 363
4. Влияние механизма процесса............... 365
B. Общее описание полимеризации гексахлорциклотри-фосфазена............................ 365
1. Типовая методика эксперимента . ,.......... 366
2. Реакция сшивания.................... . . 367
3. Кинетика полимеризации и влияние температуры... 367
4. Термическая деполимеризация ............. 369
5. Термическое равновесие................. 372
6. Влияние катализаторов................... 371
7. Влияние размера фосфазенового-хольца....... 376
8. Влияние реакционной среды и фазового состояния ................................ 377
Г. Влияние природы заместителей.............. 379
.. i iV^^VJU^JCOOniM.............,......... 379
2. Бромфоефазены...................... 380
3. Изотиоцианофосфазены.................. 381
4. Органефосфазены..................... 381
5. Влияние заместителей на равновесие между полимеризацией и деполимеризацией............ 386
Д. Механизм полимеризации — деполимеризации .... 388
1. Экспериментальные данные............... 388
2. Инициирование полимеризации............. 391
3. Рост цепи.......................... 392
4. Разветвление и сшивание................ 393
5. Обрыв цепи.......................... 394
6. Деполимеризация...................... 394
Список литературы......................... 395
Глава 1в. Фосфазеновые полимеры............... 398
A. Типы фосфазеновых полимеров.............. 398
1. Линейные полимеры.................... 398
2. Циклолинейные полимеры................ 399
3. Сшитые циклические матричные полимеры..... 400
Б. Физические свойства различных полимеров..... 400
]. Тепловые переходы.................... . 401
1. Действие растворителей................ 402
3. Молекулярные веса полимеров............. 403
4. Рентгеноструктурный анализ полимеров...... 404
B. Линейные полидигалогенфосфазены.......... 404
1. Полидифторфосфазен................... 404
2. Полидихлорфосфазен................... 407
3. Полидибромфосфазен................... 415
4. Полидиизотиоцианофосфазен.............. 415
Г. Линейные полиорганофосфазены............ 416
1. Алкоксиполифосфазены и ароксиполифосфазены, 416
2. Полидиаминофосфазены................. 425
3. Алкилполифосфазены и арилполифосфазены . . .. 431
4. Общие структурные и спектральные свойства . .. 433
5. Применение полифосфазенов.............. 434
Д. Циклолинейные полимеры................. 435
1. Реакции поликонденсации..............; , 435
2. Реакции дегидрохлорирования............. 436
3. Реакции переэтерификации............... 438
4. Реакции дез азотирования................ 439
5. Реакции, инициируемые облучением......... 440
Е. Циклические матричные полимеры........... 440
1. Полимеры, получаемые с помощью реакций присоединения .......................... 441
2. Полимеры, получаемые перегруппировкой заместителей ......................... 442
3. Смолы, получаемые путем поликонденсации . . . 443 Список литературы......................... 447
Приложение I. Валентные углы и межатомные расстояния
в фосфоразотистых соединениях....... 452
Список литературы......................... 468
Приложение П. Данные для идентификации фосфазенов
и фосфазанов................., 470
Список литературы......................... 526
Фосфонитриды............................ 536
Электронное строение и физические свойства фосфони-
трида................................. 536
Методы получения и свойства полифосфонитридов
(P3N5) и (PN)............................ 541
Методы получения и свойства полиоксифосфонитрида
(NPO) и его тиоаналога (NPS)................. '546
Электрофизические свойства фосфонитридов...... 549
Практическое использование фосфонитридов...... 550
Список литературы.......................... 551
Цена: 300руб.
