Химия нитросоединений за последние 25 лет развивалась бурными темпами и сейчас фактически превратилась в самостоятельную область органической химии. Это объясняется как практическим, так и теоретическим значением этого класса веществ.
Анализ химической литературы показывает, что большое число нитросоединений синтезировалось и предлагалось к использованию как новые взрывчатые вещества, компоненты зажигательных составов и ракетных тошшв. Многие нитросоединения проявляют полезную биологическую активность; достаточно назвать а-нитрофурановые препараты, составившие целую эпоху в развитии фармацевтической химии в 50-е годы. Обнаружены природные нитросоединения, например антибиотики азотмицин и хлорамфеникол. Кроме того, нитросоедииения применяются в антикоррозионных составах и как промышленные растворители и т. д.
С теоретической точки зрения нитросоединепия интересны как объекты для изучения прототропных превращении, в частности а^ы-нитротауто-мерии, как кислые компоненты в реакции Манниха, как соединения, обладающие совершенно своеобразной реакционной способностью и т. п.
На данную тему опубликовано множество статей и патентов, но весь этот огромный материал, и особенно работы последних двух-трех десятилетий впервые представлены в систематизированном изложении в двухтомной монографии, первый том которой предлагается вниманию читателей, а второй выйдет в свет в 1973 г.
Книга написана известными специалистами в области химии нитросоединений и позволяет составить достаточно полное представление о достижениях в этой области и тенденциях ее развития.
Волыним достоинством монографии является то обстоятельство, что в ней, пожалуй, впервые в мировой литературе обобщены материалы по образованию нитрогруппы в алифатическом и а л ици кличе с ком рядах соединений. Несомненный интерес для читателя представят также содержащиеся в книге данные по химии нитраминов, методам их синтеза и основным реакциям.
Некоторым недостатком книги является то, что в ней не уделено достаточного внимания теории нитрования, подбору нитрующих агентов, далеко не полно освещены промышленные методы получения наиболее важных нитропроизводных (нитропарафшш, нитроэфиры, нитрамины).
Предлагаемая вниманию читателей монография, несомненно, будет интересна и полезна для инженерно-технических работников, сотрудников научно-исследовательских институтов, а также аспирантов и студентов старших курсов.
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции................................ 5
Глава 1. Теоретическое рассмотрение связей С—NO и С— М02. Дж. Г. Вагнер . . 7
I. Кваптовомеханпческие расчеты молекулярных свойств....... 7
TI. Алифатические нитрозо- и иитросоедпнония............ 10
III. Ароматические нитрозо- и нитросоединения............. 34
TV, Некоторые специальные проблемы................. 54
Литература................................. 55
Глава 2. Спектроскопия нитросоединений. Ч. Н. Р. 1*ао............ 60
I. Введение............................
П. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния ....
A. Частоты валентных колебаний ннтрогрушш ...........
Б. Частоты валентных колебании С — N и деформационных колебаний
- CNO2........'..................... 67
B. ПК-спектры различных функциональных нитросоединений и применение спектров для анализа................... 67
Г. Влияние растворителей..................... 68
III. Электронные спектры поглощения ................. 68
A. Нитроалкаиы и питроолефияы ................. 68
Б. Ароматические и гетероциклические нитросоединения....... 70
B. Производные витросоодиненцц н применение УФ-спектров для ана-
лиза ............................. 76
Г. Влияние растворителей..................... 77
Д. Кислотно-основное равновесие ................. 77
Е. Ионы.........................'. - . . 78
IV. Микроволновые спектры...................... 79
V. Спектры ядерного магнитного резонанса.............. 79
VI. Исследование шггросоединеппй методами спектроскопии (перечень
работ) .............................. 83
VII. Водородные связи и кето-енольиая таутомерия........... S3
VIII. Комплексы с переносом заряда .................. 86
IX. Спектры электронного парамагнитного резонанса.......... 89
X. Комплексное спектроскопическое исследование........... 92
Литература................................. 93
Глава 3. Спектроскопия нитрозосоединеинй. Ч. Н- Р. Рао ........... 100
I. Введение............................. 100
П. Инфракрасные спектры поглощения................ 100
A. Частоты валентных колебаний N ~ О.............. 101
B, Частоты деформационных и валентных колебании пптрозососдп-пений............................. 106
III. Электронные спектры поглощения................. 106
А, С-Нитрозосоединения...................... 108
Б. Ннтрозамины ......................... 1И
IV. Спектры ядерного магнитного резонанса.............. 113
V. Спектры электронного парамагнитного резонанса......... 11.7
VI. Микроволновые спектры...................... 117
Литература................................. 118
Глава 4. Фотохимия нитро- и нитрозосоединений, Г. А. Моррисон....... 120
I. Введение............................. 120
П. Спектроскопические параметры нктрогруппы............ 121
III. Первичные фотохимические реакции иитросоеддгаепий........ 121
А. Общепринятые представления о возбужденном состоянии .... 121
Б. Возможные первичные фотохимические реакции ......... 123
Б. Диссоциация на свободные радикалы.............. 124
Г- Разрыв связи......................... 125
Д. Фотохимическое щшлоэлшшнирование............. 127
Е. цие-траис-Фотоизомеризация.................. 127
Ж. Фотохимическое присоединение к олефинам с образованием циклов 128
3. Образование нитритов ..................... 128
И. Отрыв водорода........................ 132
К. Образование анпон-радпкалов ................. 140
Л. Нитрофотоциклоприсосдинение................. 141
IV. Нуклеофильное замещение в нитроароматпческнх соединениях, индуцированное светом........................ 147
V. УФ-спектроскопия нитрозосоедттепнй............... 14&
VI. Первичные фотохимические процессы нитрозогруппы........ 149
A. Классификация первичных фотохимических актов........ 149
Б. Фотоднссоциация........................ 150
B. Отрыв водорода........................ 152
Г. Фотоциклоэлимипированис................... 153
Д. Радикальное отщепление атома галогена............. 153
Литература................................. 154
Глава 5. Методы введения нитрозогруппы, реакции нитрозосоединений. Дж. Г. Бур 158
I. Введение............................. 158
II. Методы синтеза.......................... 158
1. Реакции окиси азота и радикалов................ 158
2. Облучение галогеннитрозилов н алканов............ 160'
3. Пиролиз и фотолиз органических нитритов........... 160
4. Окислительное ннтрозированпе (реакция Б аудита)....... 162:
5. Нитрозирование третичных ароматических аминов ......' 163
6. Нитрозировапие вторичных ароматических аминов........ 163'
7. Нитрозирование первичных ароматических аминов........ 165
8. РТмтрозирование фенолов .................... 165
9. Нитрозирование простых эфиров фенолов............ 165
10. Нитрозировапие с одновременным декарбоксилированием (нитрозо-декарбоксилирование)..................... 166:
11. Нитрозирование олефпнов................... 167
12. Нитрозирование фенолов п гетероциклических соединений органическими нитратами в присутствии алкоголятов......... 170
13. Реакции металлооргаинческнх соединений и нптрозплхлорида 172
14. Получение геминальньтх галогеннитрозосоединений из оксимов 172
15. Получение сложных эфиров геыипальных нитрозоспиртов из оксимов 174
16. Окисление диоксимов..................... 175
17. Окисление гидроксиламинов.................. 176
18. Окисление первичных аминов................. 177
19. Окисление вторичных аминов................. 178
20. Окисление третичных аминов ................. 178
21. Окисление нитронов п основания Шиффа............ 179
22. Восстановление п дезоксигенирование нитросоединений..... 179
23. Реакция Нефа ....................... 183
24. Пиролиз гетероциклических соединений ............ 184
25. Электролиз солей окспмов................... 185
26. Реакции конденсации..................... 185
27. Синтез нитрозопроизводпых из дпазосоединенпп п диазопиевых соединений.......................... 185
28. Природные питрозосоедпненпя................. 185
III. Строение и реакции........................ 18&
1. Димеризация......................... 186
2. Изомеризация в оксимы.................... 189
3. Биполярные ионы нитрозоароматических аминов........ 191
4. Активация заместителей нптрозогруппами............ 192
5. Восстановление........................ 193
fi. Дезоксигенирование...................... 195
7. Окисление .......................... 196
8. Свободные радикалы...................... 197
9. Мопоолефины......................... 198
10. Ацетилены и арииы...................... 199
И. Тиокетоны. илиды фосфора и производные азометииа ...... 199
12. Диазоалканы......................... 200
13. Сопряженные диены...................... 200-
14. Соединения с подвижным атомом водорода........... 201
15. Комплексы с солями металлов, кислотами Льюиса п хелаты металлов 203
16. Метиленовая и метиновая группы в олефннах, основаниях Шиффа
и карбонильных соединениях ................. 205
17. Реактивы Грнньяра...................... 206
18. Реакция Эрлиха — Сахса................... 206
2. Орто-эффект.......................... 376
3. Замещение аминами...................... 379
4. Замещение гидроксил-ионом.................. 384
5. Замещение алкокси- и феиокси-анионами............ 385
6. Обмен галогена........................ 385
7. Замещение меркаптидами ................... 389
8. Замещение азид- и тиоцианат-апионами............. 389
9. Замещение карбаниопами................... 390
10. Замещение сульфит-иолами, карбоксилат-ионами. тиосульфонами
it некоторыми другими реагентами............... 391
11. Реакция галогеннитробензолов с различными реагентами .... 392
III. Кинетика и механизм....................... 392
1. Образование и разрыв связей как синхронный или несинхронный процесс............................ 392
2. Кинетика двухстадийиого замещения.............. 394
3. Изотопные эффекты ...................... 402
4. Природа промежуточных комплексов и переходных состояний . . . 403
5. Влияние заместителей в субстрате................ 405
6. Пространственные эффекты................... 411
7. Реакционная способность галогенов; сравнение их с другими уходящими группами ........................ 412
8. Реакционная способность нуклеофилов.............. 417
9. Влияние среды......................... 421
IV. Нуклеофильное замещение других групп.............. 422
1. Замещение водорода...................... 422
2. Замещение нитрогрупп..................... 428
3. Замещение алкокси- и арилоксигрупп при гидролизе и алкоголике 431
4. Замещение алкоксп- п арилоксигрупп аминами.......... 434
5. Замещение сульфопатной OSO2Ar и других сложпоэфирных групп 436
6. Замещение амипо- и аммониевых групп.............. 438
7. Замещение некоторых других групп............... 439
V. Реакции замешения в полициклических и гетероциклических питросое-
динениях............................. 440
1. Замещение в полицикличоских нитрососдинепиях......... 440
2. Замещение в гетероциклических нитросоедипепипх ....... 443
VI. Фотохимическое нуклеофилыюе замещение............. 444
1. Фотохимическое замещение алкоксигрупп ............ 444
2. Фотохимическое замещение галогена............... 447
3. Фотохимическое замещение нитрогрупп............. 447
VII. Перегруппировки......................... 448
1. Перегруппировка Смайлса ................... 448
2. Реакция Рихтера ....................... 451
3. Расширение цикла полинитроароматпческих соединений ..... 454
4. Другие перегруппировки.................... 456
Литература................................. 456
Глава 9. Способы введения нитраминогруппы, ее свойства и реакции. Дж- Ф. Райт. 467
I, Введение............................. 467
II. Первичные нитрамины ...................... 468
III. Первичные изонитрамппы..................... 471
IV. Первичные нитрамиды ...................... 475
V. Вторичные нитрамины....................... 478
VI. Вторичные изонитрамшш..................... 485
VII. Вторичные нитрамиды....................... 486
VIII. Нитримины............................ 492
IX. Полиметиленподинитрамины.................... 495
А. Получение полимстяленполинитраминов окислительным методом . . 497 Б. Получение полиметиленполшштраминов уксусн о ангидридным
методом............................ 503
X. Физические свойства нитрамипов.................. 511
А. Колебательные спектры .................... 511
Б. Ультрафиолетовые спектры................... 513
8. Рентгенография........................ 513
Г. Спектры ядерного магнитного резонанса............. 514
Д. Электрическая поляризация.................. 514
Литература ................................ 519
Предметный указатель............................. 523
Цена: 500руб.
