Предисловие к русскому изданию......г................. 5
Предисловие к английскому изданию . . '.................. 7
Из предисловия авторов ............................ 9
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ............................ П
Из истории спектроскопии ЯМР.................... 11
ЯМР-спектроскопия высокого разрешения............... 14
Литература ................................ 18-
Глава 2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА...... 19
2.1. Классическое описание условий магнитного резонанса ...... 19
2.2. Квантовомеханическое описание ядерного магнитного резонанса . . 22"
2.3. Заселенность спиновых состояний............... 24
2.4. Спин-решеточная релаксация ................. 25
2.5. Механизмы спин-решеточной релаксации ............ 27
2.5.1. Влияние парамагнитных веществ............. 31
2.5.2. Квэдруполыше эффекты ................ 32
2.5.3. Эффект анизотропии электронного экранирования ..... 33
2.5.4. Влияние давления ................... 34
2.6. Спингспиновая релаксация.................. 34
2.7. Ширина линии в жидкости .................. 35
2.8. Насыщение .......................... 38
2.9. Радиочастотная магнитная восприимчивость и уравнения Блоха . . 39'
2.10. Нестационарные (переходные) явления ............. 44
2.11. Ядерная индукция ...................... 47
2.12. Измерение времен релаксации ................ 49
2.12.1. Время спин-решеточной релаксации 7\........... 49
2.12.2. Время спин-спиновой релаксации Т2............ 52
2.12.3. Импульсные методы ................... 52
Литература ............................... 57
Глава 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА И СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ............................ 60
Введение................................ 60
3.1. Химический сдвиг........................ 60
3.2. Спин-спиновое взаимодействие.................. 62
3.2.1. Влияние процессов усреднения по времени на спин-спиновое
взаимодействие.......................... 65> :
3.3. Объемное диамагнитное экранирование .............. 66
3.4. Химическое экранирование в атомах............... 66
3.5. Магнитное экранирование в молекулах. Теория возмущений..... 68
3.5.1. Молекулы, симметричные относительно оси z......... 70
3.5.2. Приближение средней энергии............... 71
3.5.3. Линейные молекулы ................... 72
3.5.4. Молекулы, содержащие тяжелые атомы........... 74
3.6. Вычисление констант экранирования в молекулах вариационным методом ............................. 76
3.7. Расчет магнитного экранирования в молекулах с помощью модели наведенных токов ........................ 78
3.8. Межатомные токи в молекулах................... 80
3.9. Влияние внешнего электрического поля на константу экранирования 83
3.10. Влияние межмолекулярпых взаимодействий на константу экранирования ............................... 87
3.10.1. Влияние па константу' экранирования вандерваальсовых, или
дисперсионных, взаимодействий.................. 91
3.11. Влияние изотопного замещения на константу экранирования .... 95
3.12. Зависимость константы экранирования от температуры....... 97
Спин-спиновое взаимодействие ..................... 98
3.13. Теория спин-спинового взаимодействия.............. 98
3.14. Расчет констант спин-спинового взаимодействия.......... 100
3.14.1. Применение теории возмущений.............. 100
3.14.2. Вычисление констант спин-спинового взаимодействия методом молекулярных орбита л ей .................... 101
3.14.3. Вычисление 7NN, методом валентных связей......... 104
3.14.4. Вычисление JN-$> вариационным методом.......... 105
3.15. Константа взаимодействия и анизотропия константы экранирования 107 Парамагнитные вещества ....................... 109
3.16. Контактные сдвиги ....................... 109
3.17. Эффект Оверхаузера ...................... ПО
Литература ............................... 111
Глава 4. РАСЧЕТ КОНСТАНТ ЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ 114
4.1, Молекула водорода ....................... 114
4.2, Простые гидриды........................ 118
4.2.1. Галогеповодороды ..................... 118
4.2.2. Гидриды элементов VI группы............... 121
4.2.3. Простые углеводороды................... 123
4.3, Расчет констант экранирования с помощью модели наведенных токов 124
4.4, Константы экранирования и магнитная анизотропия химической связи 126
4.4.1. Внутренний химический сдвиг для амидов.......... 126
4.4.2. Расчет внутренних химических сдвигов для насыщенных углеводородов и магнитная анизотропия связей С — С и С — Н...... 128
4.4.3. Химические сдвиги для соединений типа AlkX и магнитная анизотропия связи С — X...................... 129
4.4.4. Разность химических сдвигов F19 для перфторциклогексана 131
4.5, Химические сдвиги протонов в ароматических молекулах...... 132
4.5.1. Полициклические ароматические углеводороды........ !33
4.5.2. Гетероциклические ароматические молекулы........ 138
4.5.3. Азулен .......................... 139
4.5.4. Порфирины ........................ 139
4.5.5. Химический сдвиг и плотность заряда в ароматических молекулах ............................... 141
4.6. Расчет химических сдвигов для ядер фтора............. 143
4.6.1. Химические сдвиги для фторбензолов............ 145
4.7. Расчеты химического сдвига для других ядер............ 148
Литература ................................. 148
Глава 5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ ............... 151
5.1. Молекула HD.......................... 151
5.2. Метан.............................. 153
5.3. Этан, этилен и их производные.................. 156
5.3.1. Константы вицинального взаимодействия........... 156
5.3.2. Константы геминального взаимодействия.......... 160
5.3.3. Относительные знаки геминальных и виципальпых констант взаимодействия протонов....................... 162
5.4. Константы взаимодействия между лротонами, разделенными четырьмя с-связями ............•.................. 164
5.5. Константы дальнего взаимодействия между протонами в ненасыщенных соединениях ............................. 165
5.6. Ароматические углеводороды................... 170
5.7. Аммиак............................. 172
5.8. Алифатические и ароматические фторуглероды........... 173
5.8.1. Фторэтилены........................ 175
5.8.2. Ароматические фторуглероды ............... 176
5.8.3. Фтора л килы........................ 178
5.9. Константы взаимодействия .................... 181
Литература................................. 186
Глава 6. СПЕКТРОМЕТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА..... 189
6.1. Блок-схема спектрометра ..................... 189
6.2. Магнит.............................. 189
6.2.1. Стабилизация магнитного поля............... 192
6.2.2. Циклирование электромагнитов ............... 193
6.2.3. Вращение образца ..................... 195
6.3. Датчики сигналов ЯМР..................... . 197
6.3.1. Датчик со скрещенными катушками............. 197
6.3.2. Датчик с одной катушкой (мостовая схема).......... 205
6.4. Модуляция магнитного поля................... 209
6.5. Радиочастотный генератор и приемник............... 214
6.5.1. Радиочастотное поле и его измерение............ 217
6.5.2. Приемник......................... 219
6.6. Измерение интенсивности сигналов ЯМР и количественный анализ 220
6.7. Калибровка спектров методом боковых сигналов.......... 222
6.8. Двойной резонанс ........................ 225
6.9. Спектрометры ЯМР, выпускаемые промышленностью........ 232
Литература................................. 238
Глава 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ................ 241
7.1. Приготовление образца ..................... 241
7.1.1. Газы............................ 241
7.1.2. Жидкости ......................... 242
7.1.3. Влияние примесей......,.............. 244
7.2. Эталонные соединения ...................... 245
7.2.1. Внешние эталоны ..................... 245
7.2.2. Внутренние эталоны ................... 248
7.2.3. Тетраметилсилан как эталонное вещество для всех ядер . . . 251
7.2.4. Взаимное преобразование систем отсчета химических сдвигов 251
7.3. Ампулы для образцов...................... 252
7.3.1. Коаксиальные ампулы .................. 252
7.3.2. Сферические ампулы ................... 252
7.3.3. Ампулы с большим коэффициентом заполнения........ 253
7.3.4. Ампулы с малым объемом................. 253
7.3.5. Ампулы для измерений при различных температурах..... 255
7.3.6. Герметизация ампул ................... 255
7.4. Регистрация спектра ...................... 255
7.4.1. Однородность постоянного магнитного поля......... 256
7.4.2. Калибровка спектров . . ,/'................ 257
7.4.3. Упрощение спектров . . '................. 260
7.4.4. Оформление спектральных данных............. 260
Литература................................. 260
Глава 8. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ........... 262
8.1. Введение ............................ 262
8.2. Обозначения........................... 264
8.2.1. Эквивалентные ядра .................... 266
8.2.2. Эквивалентность, обусловленная конформационными переходами 267
8.3. Кваитовомеханическое представление ,.............. 268
8.4. Факторизация векового уравнения................ 271
8.5. Гамильтониан .......................... 271
8.6. Спиновый угловой момент.................... 272
8.7. Базисные мультипликативные функции .............. 278
8.8. Базисные функции симметрии................... 279
8.9. Построение базисных функций симметрии.............. 280
8ЛО. Вычисление матричных элементов гамильтониана......... 285
8.11. Интенсивности переходов.................... 286
8.12. Эквивалентные ядра...................... 287
8.13. Анализ спектров, характеризуемых одной константой взаимодействия 290 8.13,1. Система АВ ....................... 290
Трехспиновая система АВ2................ 298
Четырехспииовая система АВз............... 306
8.13.4. Пятиспиновая система АВ4................ 312
8.13.5. Общие свойства спектра типа АВД............. 317
8.13.6. Общие свойства спектра АРВП............... 323
8.13.7. Четырехспииовая система А2Х2.............. 325
8.13.8. Четырехспиновая система А2Вз.............. 326
8.13.9. Пятиспиновая система А3В2................ 328
8.14. Спектры, характеризуемые двумя константами спин-спинового взаимодействия .............................. 334
8.15. Спектры, характеризуемые тремя константами спин-спинового взаимодействия ............................... 334
8.15.1. Трехспиновая система АВХ............... 334
8.15.2. Система АпВХр...................... 340
8.15.3. Шестиспиновая система А3В2Х.............. 347
8.15.4. Трехспиновая система ABC................ 349
8.15.5. Четырехспиновая система АВХ2.............. 364
8.15.6. Четырехспииовая система АВС2.............. 368
8.15.7. Шестиспиновая система А3ВИС............... 368
8.16. Спектры, характеризуемые четырьмя константами спин-спинового взаимодействия ............................ 371
8.16.1. Четырехспиновая система АА'ХХ'............. 371
8.16.2. Четырехспиновая система АА'ВВ'............. 376
8.17. Спектры, характеризуемые шестью константами спин-спи но во го взаимодействия .............................. 392
8.17.1. Пятиспиновая система АА'ВВ'Х............. 392
8.17.2. Четырехспиновая система АВСХ............. 401
8.17.3. Четырехспиновая система ABCD.............. 404
8.18. Другие методы анализа спектров................. 408
8.18.1. Теория возмущений.................... 408
8.18.2. Моменты спектров ..................- . 410
8.18.3. Прямой метод расчета спектров.............. 414
8.19. Вспомогательные методы анализа спектров............ 420
8.19.1. Изменение магнитного поля или изменение растворителя . . . 420
8.19.2. Изотопное замещение................... 422
8.19.3. Расчет спектров с помощью электронных вычислительных машин 428
8.19.4. Двухквантовые переходы ................. 429
8.19.5. Двойной резонанс .................... 432
1итература ................................ 451
*
лава 9. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И КОНФОРМАЦИОНН ЫХ
ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ НА СПЕКТРЫ ЯМР........... 456
9.1. Теоретическое рассмотрение ................... 456
9.1.1. Введение ......................... 456
9.1.2. Обмен между двумя различными химическими окружениями 459
9.1.3. Влияние обмена на спиновые мультиплеты.......... 462
9.1.4. Эксперименты с быстрым прохождением........... 470
9.1.5. Двойной резонанс .................... 474
9.2. Реакции электронного обмена .................. 475
9.3. Реакции обмена ионов и групп.................. 479
9.3.1. Реакции протолиза .................... 479
9.3.2. Растворы сильных электролитов.............. 483
9.3.3. Образование комплексов ................. 490
9.3.4. Различные реакции переноса атомов и групп......... 499
9.4. Водородная связь ........................ 503
9.4.1. Введение.......................... 503
9.4.2. Природа водородной связи................. 504
9.4.3. Происхождение химических сдвигов, обусловленных водородной связью ............................. 506
9.4.4. Интерпретация данных ЯМР................. 508
9.4.5. Кето-енольная таутомерия ................. 517
9.5. Заторможенное внутреннее вращение............... 519
9.5.1. Связь N—N ....................... 519
9.5.2. Связь С — N ....................... 521
9.5.3. Связь N —О ....................... 524
9.5.4. Связь S — S ....................... 526
9.5.5. Связь С — С ....................... 526
9.5.6. Связь С—Р ....................... 538
9.5.7. Природа барьера внутреннего вращения........... 538
9.6. Инверсия соединений азота.................... 539
9.7. Конформации насыщенных Циклических соединений........ 540
9.7.1. Общее рассмотрение ................... 540
9.7.2. Насыщенные конденсированные циклические соединения .... 544 Титература................................. 546
Цена: 300руб.
