Развитие современной химии тесно связано с решением различных структурных задач, а также с выяснением влияния пространственных факторов на направление химических реакций. Поэтому разработка новых структурных и физико-химических методов всегда привлекала внимание химиков.
Явление вращения плоскости поляризации света, проходящего через вещество с асимметричными молекулами, было открыто в прошлом веке, и с тех пор угол вращения при определенной длине волны (D-линни натрия) стал обязательной характеристикой в числе тех немногих величин, которыми наделяют каждое новое вещество. Однако только сравнительно недавно техника поляриметрических исследований позволила проводить систематическое изучение оптически активных молекул в областях поглощения тех хромофорных групп, в которых и заключен собственно источник эффекта. Помимо вращения плоскости поляризации, оптическая активность проявляется также в круговом дихроизме — способности вещества по-разному поглощать свет, поляризованный по правому и левому кругу. Оба явления описывают с разных сторон взаимодействие электромагнитных волн с асимметричной средой. Чисто технические трудности в измерении кругового дихроизма были преодолены только в последнее время, поэтому метод кругового дихроизма можно отнести к числу новейших.
За исключением тех случаев, когда по каким-либо причинам изучение оптической активности непосредственно в области поглощения затруднено, применение метода кругового дихроизма представляется гораздо более удобным и перспективным по сравнению с методом вращательной дисперсии. Преимущества этого метода объясняются рядом причин: с одной стороны, полосы кругового дихроизма разрешаются лучше, и поэтому необходимые детали в спектре могут быть выделены с большей точностью; с другой стороны, упрощается интерпретация сложных кривых, и, кроме того, измеряемая величина
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
ставляет данные, необходимые для расчетов и выяснения природы оптической активности исследуемого соединения. Являясь важным дополнением к спектрам поглощения, спектры кругового дихроизма дают в то же время совершенно новую информацию об асимметрии поглощающего хромофора. Надо полагать, что в скором времени дихрографы станут столь же привычными приборами в любой спектральной лаборатории, как и спектрофотометры.
Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы,- а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, поди-нуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды.
Изложение материала в книге вполне доступно и, за исключением некоторых разделов, не требует специальных физических знаний. Написанная известными французскими учеными — членом Академии Наук Франции Л. Веллюзом, М, Леграном и М. Грожаном, данная монография представляет большой интерес не только для химиков-органиков, для которых она предназначена, но и для всех, кто занимается изучением структуры молекул.
Ю. Чиргадзе
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Научно-исследовательские программы работы, проводимой в нашем центре (ROUSSEL -— UCLAF) по стереоспецифичеекому и общему синтезу различных природных соединений, поставили нас в 1959 г. перед необходимостью изучения вращательной дисперсии в области спектра между 240 н 660 ммк. С этой целью мы сконструировали и построили автоматический прибор, который может быть использован в видимой и ультрафиолетовой областях.
Вначале изучение вращательной дисперсии, которое стало возможно .благодаря этому прибору, имело отношение только к структурному анализу промежуточных соединений в синтезе некоторых стероидных гормонов. Собранный таким путем обширный материал позволил гораздо быстрее проводить препаративные работы, а некоторые данные представляли интерес также и с теоретической точки зрения. Однако эти исследования вскоре были прекращены ввиду того, что был найден лучший метод контроля.
Во многих областях современного синтеза при измерении поглощения вещества в зависимости от длины волны стремятся избежать сплошного фона, обусловленного молекулой в целом, которым маскируется действительная асимметрия хромофоров, поглощающих в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Между тем, знать ориентацию каждого из вновь образовавшихся в молекуле центров чрезвычайно важно. Нам кажется, что больше преимуществ дает изучение не вращательной дисперсии, а оптического кругового дихроизма соединений, который проявляется в различном поглощении правой и левой форм циркулярно-поляризованного света. Для подтверждения этой точки зрения в нашей лаборатории в Париже были проведены исследования, что положило начало методу измерения этого явления.
Первые основные результаты, полученные с помощью метода кругового дихроизма, уже охватывают достаточное число
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора . . ................ 5
Предисловие автора . . ../................ 7
Глава 1. От оптического вращения к круговому дихроизму .... 9
Оптическое вращение.................. 9
Вращательная дисперсия ............... 12
Круговой дихроизм .................. 15
Микроскопическое рассмотрение.............. 'б
Литература................... 18
Глава 2. Взаимосвязь между вращательной дисперсией и кругояым
дихроизмом................... 20
Определение явлений . ................. 20
Сущность явлений................... 2з
Роль валентных электронов.............. 25
Концепция оптически активного хромофора........ 27
С и язь с поглощением в естественном свете......... 31
Применение метода кругового дихроизма ......... . 32
Литература................... 36
Глава 3. Измерение оптического кругового дихроизма...... 37
Действие днхроичного вещества на свет.......... 37
Циркулярпо-поляризованный свет............ 37
Плоско-поляризованный свет.............. 38
Эллиптический свет , ............... 41
Естественный свет ................. 41
Измерение поглощения................ 42
Вещества, обладающие круговым дихроизмом....... 43
Измерение кругового дихроизма в видимой и ультрафиолетовой
областях спектра................. , 44
1рудности измерения . ................ 44
Круговые и эллиптические поляризаторы ......... 44
Круговые и эллиптические анализаторы ......... 47
Поляризаторы для видимой и ультрафиолетовой областей спектра 50
Поляризаторы, основанные на полном отражении ...... 50
Классическая призма Глазебрука........... 50
Призма Глана.................. 51
Поляризатор с двойным изображением......... 52
Двулучепреломлягощая призма............ 52
Призмы Рошоиа и Волластона...... .... 53
Разделяющая призма полного отражения........ 55
Дихроичные поляризаторы .............. 57
Четвертьволновые системы.............. 57
Тонкие кристаллические пластинки ....... .... 57
Ромб Френеля................... 59
Система, использующая электрооптический эффект кристаллов
(эффект Покельса)................. 62
Одноосные кристаллы. Дигидрофосфат аммония...... 62
Кубические кристаллы ............... 69
Способы измерения ..... ............. 70
Визуальное измерение (устройство Бруа) ......... 70
Фотографические измерения (прибор Куна и Брауна) .... 72
Фотоэлектрические измерения ............. 76
Первый прибор Бадо, Биллардона и Матье...... 76
Второй прибор Бадо, Биллардона и Матье ,...,.. 77
Прибор Митчелла................ 77
Спектрофотометрические системы........... 78
Прибор Розенхека и Доти............. 80
Выводы..................... 82
Измерительный прибор авторов.............. 83
Принцип действия.................. 83
Описание оптики .................. 83
Описание электрлники ................ 87
Факторы, влияющие на точность измерения........ 91
Вращение вещества................ 91
Случайное двулучепреломление оптических деталей .... 92
Несовершенство системы кругового поляризатора .... 94
Фоновый шум ... ............ 96
Оптическая ширина полосы. Рассеянный свет...... "9
'Дополнительное поглощение. Флуоресценция. Суспензии . . ^
Номенклатура .................... ^3
Выбор переменной............... . . • ^
Описание графиков . . -.............. ^
107
Сокращенные обозначения при публикациях........ 1и
Литература..................•
Глава 4. Оптически активные соединения, содержащие карбонильную
109 группу .................... WCT
1 PQ
Карбонильный хромофор ............. ... 1UJ
Оптические переходы в карбонильной группе Влияние растворителя .... . Влияние сопряжения
Представление о нормализованных кривых . Изучение стероидных циклсгексанонов
Обсуждение результатов ...............
Правило октантов ..................
19т Применение правила октантов .... ........ '^
Конфигурация участка сочленения двух колеи ..... °
Определение положения карбонильной группы ...... 1^'
I QA
Ориентация заместителей в ct-положенин , ......... 10и
1 14
Особый случай 1 [-кстостероидои ........... 10°
t f)f-
Изучение стероидных циклопентянонов ........... ll>D
17- и 16-Кетоны ................... 136
„ Т 40
Влияние асимметрических центров ........... 10а
Изучение стероидных алкилкетснов ............ 142
Обсуждение результатов ............... '4^
Применение правила октантов ............. 1**"
Случай простых 20-кетопрегнанов .......... '46
Случай 17 а-оксипроизводных ............ 1**'
Случай [7а, 21-диоксипроизводных .......... 1**8
Другие случаи применения правила октантов ....... 149
Стероидные дикетонь: ................. 152
Стероидные кетоны, содержащие четырех- или семичленные кольца 556
Стероиды с четырехчленным кольцом D ......... 157
Стероиды с семичленным кольцом С .......... 1"0
ос-Бром-, а-эпокси- и сопряженные стероидные кетоны ..... 163
а-Бромкетоны ................... ^3
а-Эпоксикетоны .................. '"9
Сопряженные кетоны ................ ''3
Конформационный анализ терпенов ............ 183
Сопряженные карбоновые кислоты ............. 189
Литература ................... 1^2
Глава 5. Изучение некоторых групп, не поглощающих в диапазоне
между 2200 А и видимым спектром ......... 194
Гидроксильная группа ................. 196
Ксантогеиаты . . ............... 197
Эфиры азотистой кислоты .............. 202
Аминогруппа ............... ...... 209
Алкилдитиокарбаматы ................ 209
N-Салицилидены .................. 212
Нитроза мины................... 216
Тиогидантоины и N-тионкарбэтоксипроизводиьте...... 219
Карбоксильная группа ................. 220
Литература................... 223
Глава б. Изучение некоторых природных соединений со сложными
хромофорами , . , ,...... . . , 224
Коба л а мины ................... 224
Цианкобаламин (витамин В^1) ............ 224
Дицианпроизводные ...'.,............ 227
Влияние среды................... 229
Аквокобаламии................... 231
Изучение коиформации кобалътикорршювого ядра..... 231
Обсуждение структуры аквокобаламипа......... 233
Природные оксиантрахиноновые пигменты......... 236
Измерения и результаты ............... 238
Выбор конфигурации............... 240
Полипептиды, белки и нуклеиновые кислоты........ 242
Полипептиды и белки . . ............. 242
Полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты.......... 244
Литература •................... 248
Глава 7. Влияние различных физических факторов....... 250
Концентрация ................... 250
Температура.................. . . 255
Растворители .................... 258
Литература................. 263
Глава 8. Молекулярные теории оптической активности...... 264
Литература................... 277
Приложение. Оптический круговой дихроизм некоторых соединений
Цена: 150руб.
