Абсорбционная спектрофотометрия в видимой и УФ-областях является одним из сравнительно старых и ставших уже классическими физических методов, успешно применяемых в органической химии. Хотя этот метод, как и другие, имеет свои ограничения, в первую очередь связанные с отсутствием поглощения в видимой и легко доступной УФ-областях у огромного большинства органических соединений, а также связанные с недостаточной специфичностью полос поглощения многих соединений, он тем не менее часто оказывается весьма полезным. Наряду с другими современными физическими _ методами, такими, как ИК-спектроскопия, ЯМР, ЭПР, рентгеноструктурный анализ, масс-спектроскопия и др., или в сочетании с ними абсорбционная УФ-спектрофотометрия помогает получать важную информацию о структуре, и поэтому имеет широкое аналитическое применение. Особенно это стало возможным в настоящее время, так как совершенствование спектральной аппаратуры расширило исследуемый диапазон УФ-спектра и способствовало появлению все большего числа приборов с автоматической регистрацией, что существенно облегчило труд экспериментатора. Кроме того, значительное развитие получила теория электронных спектров многоатомных молекул, благодаря которому стала возможна более правильная их интерпретация. Когда была издана впервые (1957 г.) монография Гиллема и Штерна «Электронные спектры поглощения органических соединений», таких благоприятных условий еще не было. Предлагаемая вниманию читателей книга Штерна и Тиммонса «Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии» в сущности является полностью переработанной по сравнению с предыдущим изданием с учетом новых многочисленных экспериментальных данных, лучшего понимания электронных переходов и новых практических применений метода.
Расположение основных разделов книги сохранено прежним. Главное ее достоинство заключается в систематизации огромного экспериментального материала по спектрам поглощения в видимой и УФ-областях органических и природных соединений различных классов, включая многие биологически важные соединения, хотя авторы и не ставили перед собой цели дать исчерпывающий обзор таких работ.
Приводимые и подробно обсуждаемые в книге структурночл^м-ральные корреляции, круг которых значительно дополнен новыми данными по сравнению с первым изданием, представляют большой практический интерес. Ценным новшеством данного издания является также перевод всех спектральных данных в энергетическую шкалу волновых чисел, используемую наряду со шкалой длин волн.
Что касается теоретической интерпретации электронных переходов и соответствующих полос поглощения, то она имеет иногда фрагментарный и качественный характер, так что об этом читатель может найти в книге лишь самые приближенные представления. Вместе с тем, сформулированные в некоторых главах эмпирические и полуэмпирические правила, связывающие спектры и строение
являются весьма полезными.
В заключительной части книги наглядно проиллюстрированы некоторые аналитические применения и соответствующие методики абсорбционной спектрофотометрии, хотя, на наш взгляд, может быть и недостаточно полно. Мало уделено внимания также электронным спектрам комплексов с переносом заряда и практически совсем не рассмотрены спектры ион-радикалов. Неполной является и приведенная литература по абсорбционной спектрофотометрии, данная в виде приложения. В связи с этим при переводе дан список дополнительной литературы.
Несмотря на эти недостатки, книга Штерна и Тиммонса, безусловно, представляет собой ценное справочное пособие для .широкого круга химиков, использующих физические методы в решении практических и теоретических задач органической химии; она может служить учебным пособием для студентов химических и смежных специальностей, а также для молодых специалистов, начинающих применять в своих исследованиях методы абсорбционной спектрофотометрии.
Ю. Пентин
Из предисловия авторов
Основная цель данной книги — познакомить выпускников высших учебных заведений, начинающих исследовательскую работу в области органической химии, с методами спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Электронные спектры поглощения относятся к первым физическим методам, которые были применены химиками-органиками для решения самых разнообразных проблем, как в качественном, так и в количественном аспекте.^ В настоящее время многие лаборатории располагают но_-выми мощными 'физическими методами: фотоэлектронной спектроскопией, спектроскопией ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса, инфракрасной спектроскопией и масс-спектрометрией. Тем не менее абсорбционная спектро-фотометрия продолжает играть важную роль в исследовании органических соединений.
Современные приборы позволили существенно расширить доступный спектральный интервал и свести к минимуму затраты времени на измерение спектров поглощения. Ежегодно публикуется огромное количество экспериментальных и теоретических работ по электронной спектроскопии, и дать их исчерпывающий обзор не входило в задачи этой книги. При выборе цитируемых работ авторы руководствовались стремлением проиллюстрировать современные возможности в интерпретации спектров, а также объем имеющихся данных и их применение к решению разнообразных проблем.
Учитывая большой прогресс в этой области за последние 15 лет, авторы практически заново написали данную монографию. Однако в Расположении материала сохранены три основных раздела: пер-ЕЫС главы посвящены происхождению, измерению и интерпретации спектров поглощения, затем обсуждены спектры соединений различных классов и в заключительных главах рассмотрено применение метода. В цитируемой литературе читатели найдут, обзоры и оригинальные работы, по которым можно более подробно ознакомиться с отдельными проблемами; включены также работы последних лег.
Эта книга в настоящей форме имеет мало сходства с первоначальным вариантом доктора Гиллема, однако своим появлением она с значительной мере обязана его пионерским начинаниям и вкладу в развитие электронной абсорбционной спектроскопии.
Э. Штерн К. Тиммонс
Содержание
Предисловие ............................ 5
Из предисловия авторов ..................... . у
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ ...................... 9
Электронные уровни энергии органических соединений ...... 9
Правила отбора.......................: Ю
Законы поглощения света.................... И
Применимость закона Бера................... 12
Определения.......................... 13
Список литературы....................... 15
ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
И СПОСОБЫ ИХ ИЗОБРАЖЕНИЯ........... 16
Приборы и методы измерений.................. 16
Фотографические методы................... 16
Фотоэлектрические методы.................. 18
Фотоэлектрические нерегистр и рующис спектрофотометры .... 19
Автоматические фотоэлектрические спектрофотометры..... 20
Дополнительные приспособления и усовершенствования спектрофотометров ........................... 23
Калибровка спектрофотометров ................. 26
Способы изображения спектров поглощения........... 33
Воспроизводимость результатов, получаемых на фотоэлектрических
спектрофотометрах ...................... 35
Список литературы....................... 37
ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ
ОТНЕСЕНИЯ ПОЛОС................. 39
Изолированные хромофоры ................... 39
Сопряженные системы........................ 41
Стерические эффекты........................ 46
г -г т v
Влияние пространственного расположения атомов (конфигурации) относительно кратных связей..................... 51
Влияние пространственного расположения атомов (конформации) относительно ординарных связей.................... ™
Взаимодействие формально несопряженных хромофоров......... ^
Влияние растворителей ..................... s
Список литературы.....................• °
ГЛАВА 4. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ ОДНУ ФУНКЦИОНАЛЬНУЮ ГРУППУ 65
Введение; прозрачные соединения................ 65
Насыщенные соединения...................'. 65
Олефины; этиленовый хромофор..........'...... 67
Ацетилены........................... 69
Соединения, содержащие карбонильный хромофор......... 69
Тионная группировка ..................... 73
Кратные связи углерод — азот................. 75
Кратные связи азот — азот.................. 76
Связи азот — кислород.................... 80
Связи сера — кислород................... . . 88
Список литературы....................... 89
ГЛАВА 5. СОПРЯЖЕННЫЕ ХРОМОФОРЫ............ 92
Введение ............................ 92
Диены............................. 92
Полиены . -.......................... 99
Ненасыщенные карбонильные соединения............ 102
Полиины '. Г^.-ч......................... 114
Сопряженные енины.......................'. 117
Полиенполиины.......................... . 118
Сопряженные ацетиленовые карбонильные соединения......... 120
а-Дикетоны.......................... 121
Полиеновые дикарбонильные соединения............ 124
X и ноны . -.......................... 128
Сопряженные азометины.................... 131
Сопряженные нитрилы...............•...... 133
Сопряженные азосоединения.................. 134
Сопряженные нитроолефины.................. 136
Кумулены.......................... 137
Список литературы........................ 139
ГЛАВА 6. БЕНЗОЛЬНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ.............' 144
Ароматические углеводороды................... 145
Монозамещенные бензола.................... 157
Дизамещенные бензола..................... 161
Небензоидные ароматические углеводороды............ 164
Винилоги бензола — аннулены................. 164
Неальтернантные углеводороды ........:........ 168
Список литературы........................ 171
ГЛАВА 7. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ...................... 174
Введение............................. 174
Полосы п —*- л*-перехода...................... 175
Таутомерия............,............... 179
Ионные формы........................., . 179
Шестичленные циклы....................... 180
Пятичленные циклы....................... 193
Полиядерные гетероциклические системы............. 201
Гетероаннулены......................... 209
Список литературы........................ 214
ГЛАВА 8. ПРИМЕНЕНИЕ АБСОРБЦИОННОЙ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 219
• Положение максимума поглощения................ 219
Форма кривой поглощения.................... 221
Ароматические соединения................... 221
Пол иены и полиины...................... 221
Идентификация растительных пигментов.............. 223
Интенсивно поглощающие производные хромофоров........ 231
Список литературы ,....................... 236
ГЛАВА 9. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ
ПОГЛОЩЕНИЯ..................... 238
Применение и точность метода..................- 238
Примеры использования абсорбционной спектр о фото метр и и для
определения одного поглощающего вещества.......... 240
Следы бензола в растворителях................. 240
Антрацен............................ 241
Сероуглерод в четыреххлористом углероде ........... 241
Эргостерин и провитамин D.................. 242
Поправки на фоновое поглощение............... 243
Наложение постороннего поглощения.............. 247
Применение абсорбционной спектрофотометрии в анализе смесей . 248
Список литературы........................ 256
ГЛАВА 10. ПРИМЕНЕНИЕ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В ИССЛЕДОВАНИЯХ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ .... 258
Введение............................. 258
Простая структурная изомерия: разные хромофоры........ 259
Хлоральгидрат ........................ 259
Тетрамер синильной кислоты .................. 259
Гидросульфид карвона..................... 260
Диеновые системы....................... 260
^Карбонильные, енольные и еноновые системы.......... 263
Кето-екольная таутомерия................... 263
Производные дибенз ил идеи ацетон а................. 279
Список литературы........................ 280
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ЛИТЕРАТУРА ПО АБСОРБЦИОННОЙ ....
СПЕКТРОСКОПИИ............... 281
Справочная литература................,..... 281
Основные руководства..................... 281
... 282 Обзоры....................... ~s?
Справочная литература по поглощению красителей........ ^
Указатели спектров........................
Учебники, монографии и обзоры по абсорбционной спектроскопии . Мб
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. РАСТВОРИТЕЛИ..............'• • • ^5
Список литературы.......................
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ.......... 289
Список литературы....................
291 Список дополнительной литературы..................
Цена: 150руб.
