Пиление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое И Г) г. Ф. Блохом и Э. Перселлом, ныне лауреатами Нобе-•imii премии, легло в основу создания нового вида спектро-III, который в очень короткий срок превратился в один из х информативных методов исследования молекулярной л'уры и динамики молекул, межмолекулярных взаимодей-I, механизмов химических реакций и количественного ана-нсчцеств в различных агрегатных состояниях. Начиная ' >3 г., когда были выпущены первые спектрометры ЯМР, 'inn ЯМР непрерывно совершенствуется, лавинообразно на-к»т поток исследований, возникают новые и расширяются щиоппые области применения в химии, физике, биологии дпципе. В соответствии с этим быстро расширяется круг нал истов, активно стремящихся овладеть этим методом. Ц'К.пючительиая роль метода ЯМР в химических исследо-. iiK определяется тем, что он оказывается полезным, а ча-щмлмепимым источником информации на всех стадиях ис-рдонниия — от изучения состава сложных реакционных сме-до установления строения и динамических характеристик x соединений, распределения электронной плотности IX н меж молекулярных взаимодействий.
»'М1М1пый образованный химик, в какой бы области он нал, должен получить достаточно большой объем зна-•| юрпом магнитном резонансе. Поэтому программа всех вузов химического профиля обязательно включает миме курсы различного уровня по спектроскопии ЯМР. |" роль в овладении методом играют учебники и учебные |(|(>м I, потребность в которых непрерывно растет.
и i.i известного специалиста в области спектроскопии Гюитера (ФРГ) «Введение в курс спектроскопии ЯМР» мпгриыс опубликована на немецком языке в 1973 г. * и приобрела широкую известность среди специалистов. |0 i, шдшел английский перевод этой книги,
Книга проф. X. Гюнтера очень удачно сочетает доступность изложения с полнотой и строгостью. Автор почти везде опускает математические выкладки, но при этом стремится сохранить физический смысл принципов и методических приемов. Книга насыщена большим количеством иллюстраций, наглядно и конкретно показывающих практические возможности спектроскопии ЯМР.
Успех книги существенно определяется ее общей структурой. Она как бы состоит из трех уровней. Нижний, «общедоступный» уровень, предназначенный для химиков всех профилей, включает гл. I—IV. Он дает возможность освоить спектроскопию протонного магнитного резонанса, по-прежнему наиболее популярный вид спектроскопии ЯМР, а также научиться использовать этот метод при несложной (хотя и неполной) обработке спектров для решения задач по установлению структуры органических молекул. Второй, более высокий уровень, включающий гл. V, VI, VIII и X, предназначен для желающих углубить свои знания спектроскопии ЯМР и использовать ее как основной метод структурного анализа в своей работе. Этот уровень позволяет освоить технику анализа спектров высокого разрешения, а также анализа эффектов, связанных с симметрией и хиральностью молекул. Кроме того, на этом уровне происходит знакомство со спектроскопией ЯМР на ядрах 13С и 19F. Наконец, третий, самый высокий, уровень (гл. VII, IX) предназначен для химиков, специализирующихся в области спектроскопии ЯМР. Этот уровень предполагает освоение более тонких физических идей, заложенных в ЯМР-эксперименте, и вытекающих из этих идей некоторых новейших методик и областей приложения спектроскопии ЯМР.
Последние достижения спектроскопии ЯМР связаны с внедрением в практику импульсных методов регистрации и широким применением мини- и микро-ЭВМ, обеспечивающих регистрацию спектров, обработку и частичную расшифровку, а также» позволяющих осуществить частичную или полную автоматизацию проведения сложных экспериментов. Это позволило в сотни и тысячи раз повысить эффективную чувствительность спектрометров, открыло возможности регистрировать спектры тяжелых и редких ядер, имеющих малые магнитные моменты или низкое природное содержание и, по существу, представляющих элементы всей периодической системы. В связи с этим английское издание книги, которое вышло в свет в 1980 г., было существенно переработано и дополнено автором, что и было учтено в русском издании.
В ходе перевода при постоянных контактах с автором уда лось устранить ряд ошибок и неточностей, имевшихся в тексте По предложению проф. X. Гюнтера мы также включили в рус
------—^оглоЛптпннктр ПЯЗД. 4 И 5 ГЛ. IX ИЗ НО
Го немецкого издания этой книги *. В них включены правила |Ц|м"1лчле.ния знака эффекта химической поляризации ядер (пра-Uia Каптейна) и более подробно описаны свойства сдвигаю-,Их реагентов.
Прогресс в области спектроскопии ЯМР столь стремителен мпогосторонен, что никакие издающиеся книги и учебники по гк! роскопии ЯМР не успевают в полной мере отразить но-iftimie достижения в этой области. Достаточно назвать, Hall мер, ЯМР-интроскопию и ЯМР в твердых телах, упомяну-it книге вскользь, а также двумерную фурье-спектроскопию интроскопию ЯМР редких ядер, которые не рассматри-'ся новее. Для того чтобы в какой-то мере скомпенсировать недостаток, мы сочли полезным включить в книгу в «Библиография» список дополнительной литературы, со-liuei'i книги и обзоры, опубликованные в последние годы - 1082). В связи с этим выражаем признательность хим. паук Н. Д. Сергеевой, принимавшей участие в под-(С этого списка.
i надеемся, что предлагаемая вниманию читателей книга ген полезной как для студентов и аспирантов, присту-IX к изучению ЯМР, так и для опытных исследователей, ije найдут в ней богатый и удобно табулированный спра-4 материал.
1>1Вод глан I, П, IV, VIII, X, а также разд. 12 главы XI осу-||Н 10. А. Устынюком, остальные разделы книги переве-М. Сергеевым. , . ...
..'..'.'.'',''. Н. Сергеев
Ю. Устынюк,
II NMR-Spectroskopie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2. ver-
СОДЕРЖАНИЕ
15
17 17
Предисловие переводчиков ............ ...... ?
Предисловие автора . .................... ?
К английскому изданию................. 8
К русскому изданию.................. 9
Введение.......................... 10
Единицы измерения ...................
ГЛАВА I. Физические основы экспериментов по ядерному магнитному резонансу. Часть I .................
1. Квантовомеханическая модель изолированного протона . . . .
2. Экспериментальное подтверждение квантования углового момента и уравнения резонанса ............... 20
3. Эксперимент по ядерному магнитному резонансу в конденсированной среде и принципы устройства спектрометра ЯМР ... 22
4. Магнитные свойства других ядер.............25
Литература.....................28
.ГЛАВА II. Спектры протонного магнитного резонанса органических молекул ......................29
1. Химический сдвиг...................29
'• ; 1.1. Единицы измерения химического сдвига........32
11 ' 1.2. Интегрирование резонансного сигнала.........35
1.3. Зависимость резонансной частоты от структуры. Общий обзор .......................37
2. Спин-спиновое взаимодействие..............41
2.1. Общие замечания.................41
2.2. Простые правила интерпретации сверхтонкой структуры в спектрах ,....................48
~ 2.3. Пределы применимости простых правил расщепления ... 63
2.4. Зависимость спин-спинового взаимодействия от структуры.
Общий обзор...................58
Литература.....................62
ГЛАВА III. Экспериментальные аспекты спектроскопии ядерного магнитного резонанса ............. ......
1. Приготовление образца и ампулы............
" 2. Внутренние и внешние стандарты. Влияние растворителя . . .
3. Настройка спектрометра . . . ............69
i 4. Повышение чувствительности..............73
5. Измерение спектров при различных температурах......75
Литература.....................77
ГЛАВА IV. Связь химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия со строением молекул............ 79
1. Факторы, определяющие протонные химические сдвиги .... 79 ''*--, 1.1. Влияние электронной плотности на протоне .... г . 1.2. Влияние электронной плотности на соседних атомах угле- J рода ...................... Ц
1.3. Влияние индуцированных магнитных моментов соседних атомов и групп .................. 8
1.4. Эффект кольцевого тока в циклических сопряженных л-си-стемах ..................... 9
1.5. Магнитная анизотропия циклопропанового кольца . . . .10
1.6. Эффект электрического поля полярных групп и влияние вандерваальсовых взаимодействий ..........
1.7. Химические сдвиги под влиянием водородной связи . . .
1.8. Химические сдвиги протонов в металлоорганических соеди-
;у нениях ......... ............ 10
1.9. Эффекты растворителя ............... 10
:••; , 1.10. Эмпирические константы заместителей ........ И
1.11. Таблицы химических сдвигов в спектрах протонного резонанса органических молекул ............ 11
', 2. Спин-спиновое взаимодействие и химическое строение ..... 11
2.1. Геминальные константы спин-спинового взаимодействия. .11
2.2. Вицинальная константа спин-спинового взаимодействия . * 2.3. Дальние константы спин-спинового взаимодействия . . .
' 2.4. Спин-спиновое взаимодействие через пространство . . .
s : 2.5. Таблицы констант спин-спинового взаимодействия в органи
.- . ческих молекулах ................
Литература .......... ........... 14
'ГЛАВА V. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса высокого раз-
решения ...................... 14
1. Номенклатура спиновых систем ............. 1
2. Квантовомеханический формализм ............ 1
"•-*-- • 2.1. Уравнение Шредингера ............... 1
, 3. Оператор Гамильтона для спектроскопии ядерного магнитного
•;; резонанса высокого разрешения ............. 1
;;;: 4. Расчеты спектров индивидуальных спиновых систем ..... 1
4.1. Стационарные состояния изолированного ядра А ..... 1
•- .; 4.2. Два ядра, не связанные спин-спиновым взаимодействием
; (/,-у = 0). Правила отбора .............. 1
4.3. Два ядра, связанные спин-спиновым взаимодействием
* • (/ 4.4. Система АВ ................... 1
- ' 4.5. Система АХ и приближение первого порядка ...... I1
4.6» Общие принципы анализа спектров более сложных спиновых систем ...................... 1
5. Расчет параметров v/ и /,•/ и экспериментальных спектров ... 1
5.1. Прямой анализ систем АВ ............. 1
5.2. Трехспиновые системы ..... .......... 1
5.3. Четырехспиновые системы
5.4. ЭВМ-анализ Литература
йЩ I '2C
ГЛАВА VI, Влияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры протонного магнитного резонанса ............
1. Типы спектров и структурная изомерия ..........
2. Влияние хиральности на спектры ЯМР..........
3. Анализ вырожденных спиновых систем с помощью сателлитов 1*в и Н — D-замешенич.................1,
1. Резонанс изолированного ядра . . .
2. Резонанс в макроскопическом образце .
3. Релаксационные эффекты.....
3.1. Продольная релаксация.....
3.2. Поперечная релаксация . . , . .
4. Импульсная спектроскопия.....
4.1. Измерение Tt.........
4.2. Эксперимент «спинового эха» . .
4.3. Импульсная спектроскопия ЯМР-ФП Литература........
ЭКСПеР"мен™ по ядерному магнитному ......
ГЛАВА VIII. Динамические эффекты „
резонанса . ФФеКТЫ ' "«"P" ядерного магнитного
228
. 228
. 231
. 235
. 235
, 238
241
242
244
245
251
резонанса ..................
1. Обмен протонов между положениями с различными ларморо выми частотами..................
1.1. Количественное описание динамического ЯМР.....
1.2. Формулы химической кинетики...........
1.3. Приближенные решения и источники ошибок.....
1.4. Сложные явления обмена.............
1.5. Измерение констант скорости первого порядка методом ин тегрирования ............
2. Внутренняя динамика органических молекул .
2.1. Заторможенное внутреннее вращение . .
2.2. Инверсия конфигурации........
2.3. Инверсия цикла..................
2.4. Валентная таутомерия...............
2.5. Динамические процессы в металлоорганических соединениях и карбокатионах . . . . ..............
3. Межмолекулярные обменные процессы..........
4. Влияние ядер 14N на резонансные сигналы протонов.....
Литература.......
252
. 252 . 256 . 258 .260 . 263
. 263 , 265
266
270
274
280
286 294 297 299
"ЛАВА IX. Специальные экспериментальные методы в спектроскопии
ядерного магнитного резонанса............300
1. Магниты со сверхпроводящими соленоидами........300
, . 2. Эксперименты по двойному резонансу...........304
2.1. Спин-развязка...................304
; 2.2. Спин-тиклинг и селективный двойной резонанс......311
Г 2.3. Применение методов двойного резонанса для определения констант скоростей реакций .......
2.4. Эффект Оверхаузера ,.........
2.5. ИНДОР-спектроскопия и осцилляции Торри
2.6. Гетероядерный двойной резонанс......
2.7. Широкополосная развязка.........
2.8. Внерезонансная развязка..............
3. Фурье-спектроскопия ЯМР...............
3.1. Спектрометры ЯМР-ФП. Опкжные принципы и правила работы ......................
3.2. Трудности, возникающие в спектроскопии ЯМР-ФП . .
3.3. Обработка данных...............
4. Химически индуцированная линямнчсск.чя поляризация ядер
4.1. Энергетическая поляризация (ииптрллипл'! эффект)
4.2. Энтропийная поляризация (мулъ'пшлстпын эффект) . .
4.3. Правила Каптепиа.......
5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса парамагнитных веществ.......................<*•'
5.1. Контактное взаимодействие............ . <^Г|
5.2. Псевдоконтактное взаимодействие. Сдвигающие реагенты (шифт-ре агенты).................35
^ 6. Ядерный магнитный резонанс частично ориентированных молекул ЗЯ
7. ЯМР в твердом теле....... .........36
8. ЯМР-интроскопия.................36
Литература..................... 37
ГЛАВА X. Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13 . . . 37
1. Спектроскопия ЯМР 19F................3?
1.1. Химические сдвиги ...............3J
1.2. Константы спин-спинового взаимодействия i9F,19F и 'Н,19?
2. Спектроскопия ЯМР 13С................
2.1. Экспериментальные аспекты спектроскопии ЯМР 13С . . .
2.2. Химические сдвиги.................3{
' 2.3. Спин-спиновое взаимодействие ядер углерода-13.....4С
! ' 2.4. Скорости спин-решеточной релаксации ядер 13С.....41
' Литература.....................41
ГЛАВА XI. Приложение.................... 41
' 1. «Эффекты кольцевых токов» в бензоле.........41
* 2. Таблица химических сдвигов протонов и констант спин-спино-
вого взаимодействия Н—Н...............-11
* 3. Оператор Гамильтона (V. 3) в полярных координатах .... 4 4. Коммутирующие операторы...............•!
! ' 5. Оператор Fz....................-1
6. Собственные функции для системы АВ2..........I
*' 7. Формулы для прямого анализа системы АА'ВВ'..... 4
; 8. Уравнения Блоха...................•(
9. Уравнение Блоха, модифицированное для случая химическою
'* - обмена...................... •!
10. Химические сдвиги 13С органических соединений..... •!
11. Международная система единиц (СИ)......... I
* •;. 12. Стандартные определения терминов, символов, принятых оГш
значений и эталонов в спектроскопии ядерного магнитного |>г
зонанса (ЯМР) высокого разрешения........,
Литература...................
Ответы к задачам...................'. ,
Библиография..... ..............., ,
Список дополнительной литературы ....,....'. Предметный указатель..................'
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
•^ПГ"-книга'
адресу: 129820, Москва Тмл""0™"
Цена: 150руб.
