Спектральные методы изучения состава и строения вещества п настоящее время получили необычайно широкое распространение. Среди них выдающееся, но несколько своеобразное поло-жение занимает комбинационное рассеяние света.
По своим потенциальным возможностям в отношении изу-чения свойств и структуры молекул (в особенности их колебаний) спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасные спектры находятся примерно в равном положении. При этом данные, которые можно получить тем и другим методами, удачно дополняют друг друга. Поэтому, казалось бы, оба метода должны были развиваться более или менее одинаковыми темпами. Однако па практике оказалось, что методы инфракрасной с-псктроскопии получили значительно более широкое распространение по сравнению с методами комбинационного рассеяния света. Можно указать, например, что число веществ, инфракрас-'иые спектры которых известны в настоящее время, примерно в 10 раз превышает число веществ с изученными спектрами комбинационного рассеяния. В аналитической практике также чаще псего используются инфракрасные спектры, несмотря на некоторые преимущества спектров комбинационного рассеяния (большая простота спектров, линейная связь интенсивности линий с концентрацией).
В основном такое положение сложилось из-за специфических трудностей получения спектров комбинационного рассеяния. По •// своей сущности метод комбинационного рассеяния наиболее удо-/ бен для исследования оптически прозрачных сред. В связи этим до последнего времени круг объектов, для которых мож/ было получать спектры комбинационного рассеяния, был в" Ма ограничен.. Главным образом исследовались прозрачные кристаллы. Существенно, что для получения хорошего спектра требовалось иметь в распоряжении довольно много вещества (5—10 см3).
Указанные ограничения были успешно преодолены лишь в последние годы. В настоящее время имеются эффективные методы исследования спектров комбинационного рассеяния поликристаллов, порошков, стекол, поглощающих объектов, а также газов. Требования к количеству вещества для исследования значительно снижены. Наряду с этим разработаны фотоэлектрические методы регистрации спектров, позволяющие быстро получать необходимые данные не только по частотам, но и по интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния.
Большой прогресс в технике эксперимента позволяет надеяться, что в ближайшее время исследования в области комбинационного рассеяния получат широкий размах, достигнув уровня исследований по инфракрасным спектрам.
В связи с этим выход в свет перевода книги Брандмюллера и Мозера представляется особенно своевременным.
Ценность этой книги для советских читателей обусловлена прежде всего тем, что в ней описаны методы получения спектров комбинационного рассеяния разнообразных объектов, спектральные приборы и источники возбуждения, вспомогательная аппаратура и технические новинки, позволяющие увеличить эффективность спектральных приборов. Особое внимание уделено фотоэлектрической технике регистрации спектров.
Благодаря резкому повышению точности измерений при фотоэлектрической регистрации спектров большое значение приобрели методы учета влияния различных факторов, способных исказить физический смысл измеряемых величин. На эти вопросы в книге также обращено серьезное внимание.
Следует заметить, что в данной книге по существу впервые делается попытка собрать и обобщить обширный материал по вопросам техники эксперимента в области комбинационного рассеяния, разбросанный по журнальным статьям и поэтому мало доступный широкому кругу читателей,
В целом книга Брандмюллера и Мозера рассчитана на широкий круг спектроскопистов — физиков и химиков, не имеющих специальной подготовки по вопросам комбинационного рассеяния, и может служить хорошим введением в эту область спектроскопии. Первая часть книги (А) посвящена теории спектров комбинационного рассеяния, вторая (Б) —экспериментальной технике и третья (В)—применениям комбинационного рассеяния к решению ряда физических и химических проблем.
По своему построению книга значительно отличается от имеющейся в русском переводе монографии Кольрауша «Спектры комбинационного рассеяния», ИЛ, 1952 (которая, кстати сказать, в значительной степени устарела), а также от других изданий, содержащих более или менее обширные сводки экспериментальных данных. Фактический материал по спектрам отдельных веществ занимает в книге Брандмюллера и Мозера небольшое место. Подобный материал привлекается главным образом с целью иллюстрации разнообразных возможностей применения спектров комбинационного рассеяния. Зато в книге много внимания уделено общим вопросам спектроскопии комбинационного рассеяния, позволяющим лучше понять природу этого эффекта и его связь с другими явлениями. Благодаря этому книга будет полезна читателям, интерес которых к комбинационному рассеянию вызван новыми направлениями в этой области, в том числе открытым в 1962 г. стимулированным комбинационным рассеянием.
За период со времени выхода в свет немецкого издания книги Брандмюллера и Мозера появилось много новых интерес- / ных работ по спектрам комбинационного рассеяния света. Но-иыс результаты в этой области спектроскопии частично отражены в дополнениях, составленных авторами для русского издания. К сожалению, текст этих дополнений и библиография к ним были получены уже после того, как рукопись была сдана в набор. Вследствие этого они не могли быть включены в основной текст и помещены в конце книги. Ссылки на дополнения и отдельные замечания авторов, помещенные в конце книги, указаны в тексте звездочками. Список дополнительной литературы, присланной авторами, помещен в конце раздела «Библиогра-фия». В соответствии с пожеланиями авторов в текст книги внесено также несколько исправлений.
В переводе книги немного изменены терминология и обозначения, которые приведены в соответствие с обычно принятыми в советской литературе. Кроме того, в нескольких местах исправлены замеченные ошибки и опечатки. В примечаниях даны ссылки на некоторые работы советских исследователей, пропущенные авторами книги (эти ссылки ни в коей мере не претендуют на полноту), а также небольшие дополнения и уточнения текста. Кроме того, в конце книги помещено небольшое дополнение, составленное редактором перевода, касающееся советской аппаратуры для исследования комбинационного рассеяния и методов учета условий освещения при измерении интенсивностей и степени деполяризации.
Перевод книги выполнен Г. В. Перегудовым (часть А и § 119—142 части В) и X. Е. Стериным (часть Б и § 108—118 части В),
М. М. Сущинский
ПРЕДИСЛОВИЕ
Авторы данной книги переслали мне ее предисловие и оглавление. Внимательно прочитав то и другое, я пришел к выводу, что книга написана на высоком научном уровне и представляет собой вполне своевременную попытку связать воедино различные аспекты рассматриваемого вопроса и новейшие достижения в данной области и представить все это в цельной и систематизированной форме. Д-р Брандмюллер и д-р Мозер — исследователи-энтузиасты в той области науки, которой посвящен настоящий труд, и сами внесли ценный вклад в ее развитие. Я приветствую инициативу этих ученых и их сотрудников, поставивших перед собой задачу написания такой книги. Без сомнения, их труды будут вознаграждены тем, что книга встретит сердечный прием со стороны многочисленных исследователей, работающих в различных отраслях чистой и прикладной науки.
Ч. В. Раман
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода .................... О
Предисловие..........................., , О
Предисловие авторов........................ -, 10
К русскому изданию.........................., | 1'2
Введение
§ 1. Определение основных понятий §
13 13
2. Исторический обзор ................... • » . 13
§ 3. Две области применения ............... . . . ; 14
§ 4. Пример: спектр комбинационного рассеяния четыреххлористого
углерода . ...... . ................... 14
§ 5. Область частот линий комбинационного рассеяния ........ 17
Часть А
I. Корпускулярная теория рассеяния света Смекала...........
§ 6. Эффект Комптона..................... .
§ 7. Комбинационное рассеяние как ударный процесс.......
П. Классическая волновая теория излучения..............
§ 8. Релеевское рассеяние света..................
§ 9. Вращательный спектр комбинационного рассеяния.......
§ 10. Степень деполяризации ..................
§ 11. Комбинационное рассеяние света, обусловленное колебанием молекул..........................
III. Квантовая теория рассеяния света .............., ',
§ 12. Границы применимости классической теории....... , ,
§ 13 Теория рассеяния на основе принципа соответствия.....
§ 14. Теория рассеяния Дирака.................
§ 15. Когерентные свойства ..................
§ 16. Тензор рассеяния....................,
§ 17. Роль промежуточных состояний...............52
§ 18. Линейный гармоиичс'скнй осциллятор.............54
§ 19. Линейный ангармонический осциллятор............63
IV. Теория поляризуемости ....................... 60
§ 20. Нормальные координаты и нормальные колебания ...... 66
§ 21. Формула рассеяния для системы, свободно ориентирующейся
в пространстве........................71
§ 22. К обоснованию теории поляризуемости............72
§ 23. Значение вращательных переходов..............75
§ 24. Вычисление интенсивности релеевской линии и колебательной
линии комбинационного рассеяния..............77
§ 25. Общее рассмотрение правил отбора..............84
V. Симметрия молекул.........................86
§ 26. Операции симметрии и элементы симметрии.........86
§ 27. Точечные группы.......................93
§ 28. Симметрия потенциальной и кинетической энергий......93
§ 29. Свойства симметрии нормальных колебаний........{ 95
§ 30. Неприводимые представления (классы симметрии)......97
§ 31. Обозначения классов симметрии...............100
§ 32. Характеры операций симметрии...............101
§ 33. Число колебаний каждого класса симметрии.........104
§ 34. Правила отбора для спектров комбинационного рассеяния . . . 106 § 35. Правила отбора для спектров инфракрасного поглощения . . . 108
§ 36. Несобственные колебания..................109
§ 37. Уточнение правил отбора (на примере точечной группы Cs) . .110 § 38. Выводы относительно правил отбора, интенсивности и степени
деполяризации, полученные из рассмотрения свойств симметрии ИЗ § 39. Область применимости правил отбора, основанных на свойствах симметрии.............,.........115
VI. Интенсивность и правила отбора для вращательных линий комбинационного рассеяния ....................117
§ 40. Классификация молекул по отношению к типам вращения. . . 117 § 41. Собственные значения энергии и собственные вращательные
функции..........................118
§ 42. Правила отбора.......................121
§ 43. Влияние ядерного спина...................127
§ 44. Интенсивность вращательных линий комбинационного рассеяния 128 § 45. Структура неразрешенной вращательной полосы . . . . . . . 130
§ 46. Область применимости.................... 131
VII. Теории поляризуемости связей........... . . . .• . . . 135
§ 47. Основные положения .............. . . .... . 135
§ 48. Теория Волькенштейна............ ; ... ''.-'". .<•'. 136
§ 49, «Теория поляризуемости связи» Лонга . . ....';./.-. .••' , 137
VIII. Резонансное комбинационное рассеяние..............138
§ 50. Полуклассическая теория Шорыгина.............138
§ 51. Квантовомеханическая теория Берингера .......... МО
IX. Интерпретация спектров......................140
§ 52. Проблема интерпретации спектров .............. 140
§ 53. Интерпретация на основе экспериментальных данных.....140
§ 54. Интерпретация путем сравнения со спектром сходней молекулы 147 § 55. Правило произведений и правило сумм для частот изотопных
молекул...........................150
§ 56. Интерпретация с помощью расчетов частот модели молекулы 168
Ч а с т ь Б
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
§ 57. Обзор........................... 173
I. Источники света......................... . . 174
§ 58. Ртутные лампы высокого давления......,...... 176
§ 59. Ртутные лампы низкого давления..............177
§ 60. Осветители..........................190
II. Сосуды для рассеивающих веществ и светофильтры ........195
§ 61. Сосуды для рассеивающих веществ..........., . 196
§ 62. Светофильтры........................198
III. Методы освещения и достоинства спектрографов для комбинацион-
ного рассеяния ..............;, ....... 203
§ 63. Освещение без копденсорпой линзы.............203
§ 64. Освещение с применением копденсорпой ЛИНЗЫ........205
§ 65. Сравнение способов освещения спектрографа с применением
конденсорной линзы и без нее...............208
§ 66. Применение сосудов с зеркалами для рассеивающих веществ 208
§ 67. Применение слайсеров (делителей изображения).......200
§ 68. Качество спектрографов...................211
IV. Фотографическая регистрация спектров комбинационного рассеяния 214
§ 69. Предварительные замечания................ . 214
§ 70. Специальные указания относительно выбора типа фотопластинок и их применения.........,............21Г>
§ 71. Некоторые замечания относительно измерений спектров на
фотопластинке ........................ 218
V. Прямая фотоэлектрическая регистрация спектров комбинационного
рассеяния ...............•..........222
§ 72. Предварительные замечания...............
§ 73. Применение фотоумножителей (ФЭУ) для комбинационного
рассеяния...................... • • ,
§ 74. Регистрация анодного тока фотоумножителя.........234
§ 75. Искажения записи, обусловленные непостоянством источника
света.............................237
§ 76. Фотометрическая щель и ее установка в спектральном приборе 239 § 77. Влияние скорости регистрации на разрешение и воспроизводимость спектров......................241
§ 78. Эффективность фотоэлектрических установок для комбинационного рассеяния........................247
VI. Промышленная аппаратура для комбинационного рассеяния.....249
§ 79. Установка для комбинационного рассеяния оптической фирмы
«Штейнхейль», Мюнхен....................249
§ 80. Спектрометр для комбинационного рассеяния «Кэри».....253
§ 81. Установка для комбинационного рассеяния фирмы «Хильгер
и Уотте», Лондон......................2С6
§ 82. Фотоэлектрический регистрирующий спектрофотометр для комбинационного рассеяния фирмы «Перкин—Эльмер», Норуок . . 259 § 83. Спектрометр для комбинационного рассеяния ДФС-12, Ленинград 259 § 84. Аппаратура для комбинационного рассеяния фирмы «Эплайд
резерч лэбораториз», Глендейл ...... .......... 260
VII. Подготовка рассеивающих веществ................261
§ 85. Предварительные замечания.................261
§ 86. Предварительная обработка жидкостей ............ 263
; § 87. Предварительная обработка газов . . ............267
§ 88. Предварительная обработка твердых веществ........268
§ 89. Предварительная обработка смесей..............269
VIII. Измерение волновых чисел линий и расшифровка спектра комби-
национного рассеяния................... 270
§ 90. Предварительные замечания . . ...............270
§ 91. Измерение длин волн....................271
- § 92. Пересчет длин волн в волновые числа............273
§ 93. Расшифровка спектра комбинационного рассеяния . . . . . . 276
IX. Определение и измерение интенсивности линий комбинационного рас-
сеяния ........,.................. \ 279
§ 94. Предварительные замечания.................279
§ 95. Интенсивность линий комбинационного рассеяния......280
§ 96. Влияние пробы и сосуда для рассеивающего вещества на
величину относительной интегральной интенсивности ..... 284 § 97. Влияние аппаратуры на относительную интегральную интенсивность................. .........299
§ 98. Измерение степени деполяризации и введение необходимых
поправок ................. ........302
§ 99. Сводка необходимых поправок для определения интенсивно-стей линий комбинационного рассеяния, не зависящих от влия-
ния аппаратуры («исправленный относительный коэффициент
рассеяния 5»)........................ 311
§ 100. Измерение интегральной интенсивности ... ........ 318
§ 101. Интенсивность в максимуме и интегральная интенсивность . . 323
X. Аппаратура для специальных целей и методы исследования.....331
§ 102. Предварительные замечания.................331
§ 103. Аппаратура для исследования кристаллов..........331
§ 104. Аппаратура для исследования газов............. 352
§ 105. Аппаратура для исследований при высоких и низких температурах..........................365
§ 106. Установки для исследования малых количеств вещества . . . 373 § 107. Аппаратура для легко разлагающихся веществ.......377
ЧастьВ
ПРИМЕНЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
I. Частоты и интенсивности линий комбинационного рассеяния.....381
§ 108. Характеристические частоты.................381
§ 109. Характеристические интенсивности ..............384
§ 110. Степень деполяризации ...................387
§ 111. Влияние дейтерирования на интенсивность.........393
• II. Определение молекулярных параметров...............397
§ 112. Определение постоянных вращательной структуры но спектрам
комбинационного рассеяния.................397
§ 113. След и анизотропия тензора производной поляризуемости ПО
нормальным координатам................, , 416
§ 114. Поляризуемости связей...................417
§ 115. Определение отношения иптснсивностей основного тома и обертона с помощью резонанса Ферми..............418
§ 116. Энергия заторможенного вращения.............426
§ 117. Поворотная изомерия....................426
§ 118. Термодинамические функции.................428
III. Межмолекулярное взаимодействие.................433
§ 119. Запрещенные линии.....................433
§ 120. Растворы..........................435
§ 121. Агрегатное состояние....................430
§ 122. Комбинационное рассеяние монокристаллов.........430
§ 123. Водородная связь......................440
.IV. Резонансное комбинационное рассеяние...............449
§ 124. Наблюдение эффекта ....................440
§ 125. Квантовомеханический резонанс...............456
§ 126. Связь с электронными спектрами поглощения........480
§ 127. Комбинационное рассеяние красителей............462
§ 128. Значение резонансного комбинационного рассеяния для интерпретации спектров ...................... 463
V. Анализ органических соединений и смесей.............465
§ 129. Пределы обнаружения...................466
} § 130. Зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния
от концентрации ...................... 467
§ 131. Качественный и полуколичественный анализ.........468
§ 132. Количественный анализ......;............473
§ 133. Дополнительные замечания об организации и работе спектральных аналитических лабораторий....... .....477
§ 134. Примеры анализов, заимствованные из литературы .... .481 § 135. Сопоставление методов анализа по спектрам комбинационного
рассеяния и инфракрасного поглощения...........485
VI. Применение комбинационного рассеяния в неорганической химии . . . 487
§ 136. Общие замечания...................... 487
§ 137. Исследование структуры соединений.............488
§ 138. Определение конфигураций молекул, анализ обменных реакций и равновесных состояний................492
§ 139. Частоты колебаний цепочек в неорганических соединениях. .497
§ 140. Силовые постоянные и соотношения связей.........499
§ 141. Связь между силовыми постоянными и другими параметрами
связи.............................503
§ 142. Измерение интенсивности в спектрах неорганических соединений............................ 504
Заключение......................... 505
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Таблицы элементов симметрии точечных групп..........509
II. Таблицы характеров точечных групп симметрии..........512
III. Таблицы для пересчета в волновые числа длин волн линий комбинационного рассеяния, полученных от различных возбуждающих линий 525
IV. Таблица характеристических волновых чисел............552
Дополнения авторов к русскому изданию ......... ....... 563
ДОПОЛНЕНИЯ
1. Аппаратура для получения и исследования спектров комбинационного рассеяния, выпускаемая советской промышленностью .... 579 1. Универсальный стеклянный спектрограф ИСП-51........67У
2. Спектрометр ДФС-12......................581
3. Спектрометр ДФС-4.......................583
4. Спектрограф ИСП-67 ......................585
II. Методы учета условий освещения при измерении интенсивности и поляризации линий комбинационного рассеяния..........586
Библиография
Цитированная литература....... . ............ . 592
Литература, добавленная редактором перевода ..... ...... 611
Дополнительная литература ....... ............. 614
Указатель химических веществ........."..........618
Цена: 300руб.
