Молекулярную масс-спектрометрию уже нельзя отнести к числу новейших методов исследования. За последнюю четверть века она завоевала прочные позиции как метод определения количественного состава сложных смесей, определения эмпирической формулы, функционального и изотопного состава органических соединений.
Изучение процессов распада сложных молекул под действием ионизирующего, излучения привело к созданию новой области органической химии — структурной масс-спектрометрии, развитие которой приближает решение одной из основных проблем анализа органических соединений: определения состава и строения молекулы по ее масс-спектру.
Число публикаций по различным вопросам органической масс-спектрометрии чрезвычайно велико и возрастает из года в год. Если к. 1961 г. общее число опубликованных работ по масс-спек-трометрии составляло около 4 тыс., то только за един 1971 г. появилось свыше 5,5 тыс. публикаций.
За время, прошедшее с момента выхода в свет книги «Введение в масс-спектрометрию органических соединений» *, возросла роль масс-спектрометрического метода в исследованиях, проводимых в различных областях органической химии. В настоящее время свыше 3/4 масс-спектрометров, выпускаемых во всем мире, используются химиками-органиками. Выявились новые тенденции в развитии молекулярной масс-спектрометрии, характеризующиеся комплексным использованием высокоэффективных методов разделения и машинной обработкой результатов измерений. Сочетание хроматографии с масс-спектрометрией высокого разрешения и электронновычислительной техникой привело, по существу, к созданию нового метода, обеспечивающего получение исчерпывающей информации об исследуемых объектах. В настоящей монографии мы попытались отразить этот новый подход к изучению строения органических соединений, определению состава их смесей. В отечественном приборостроении эти тенденции нашли
А. А. Пплякппя
отражение в создании универсального комплекса масс-спектраль-ных приборов, разрабатываемых СКВ АП АН СССР.
Книга состоит из девяти глав, В первой главе, написанной совместно с М. В. Гурьевым, рассматриваются современные представления об образовании масс-спектров. Статистическая теория масс-спектров, с позиций которой были сделаны первые попытки объяснения возникновения масс-спектров сравнительно простых молекул органических соединений, не в состоянии объяснить все многообразие процессов диссоциативной ионизации.
Для выяснения механизма образования экспериментально наблюдаемого масс-спектра в настоящей работе , использовались временные константы, начиная с момента столкновения ионизи-рующего электрона с молекулой вплоть до распада образовавшегося молекулярного иона на ионы и нейтральные частицы.
Глава вторая посвящена аппаратуре. Поскольку принципы работы масс-спектрометра достаточно широко изв.естны, мы считали целесообразным рассмотреть приборы высокого разрешения, а также новые методы ионообразования. Количество таких приборов за последние 10 лет возросло примерно в 10 раз. ^В главах III—VII обобщен материал по масс-спектрам основных типов органических соединений. Изучение путей распада молекул при электронном ударе, выяснение процесса перегруппировок, образованйя„ме.тдстабильных ионов является основой для качественного анализа органических соединений, принципы которого изложены в гл. VlHJ В этом разделе приведены также примеры идентификации углеводородных и гетероатомных молекул по масс-спектрам низкого и высокого разрешения. Завершается раздел сводной таблицей ионов, характерных для молекул различных типов, которая может быть полезна читателю в практической работе. Изучение количественных характеристик процесса взаимодействия"" молекул с ионизирующими электронами — сече-"ния:й вероятности ионизЯ'ции — является необходимым элементом создания .схем количественного анализа индивидуального и группового состава "смесей органических соединений — гл. IX. - ] Показано, что для определения индивидуального состава слож-ныЫ смесей предпочтительным является использование хроматсь масс-спектрометрии.' Общим для методов определения типов соединений в сложных смесях является возможность их применения без предварительной калибровки прибора.
Последний раздел, написанный совместно с Е. С. Бродским и Ф. Г. Унгером, посвящен количественному анализу с применением электронновычислительпых машин и отражает новые подходы к обработке масс-спектров, что позволило проводить более детальный анализ смесей и повысить точность анализа.
Авторы глубоко признательны своим коллегам за обсуждение материала и помощь при подготовке этой книги.
Оглавление
Предисловие................,........3
Глава Л Основные принципы образования масс-спектра ...-..,. 5
Глава II. Тенденции усовершенствования аппаратуры для молекулярной
масс-спектрометрии..................20
Источник ионов..............,...... 20
Масс-анализатор..................., . 27
Детектор (регистрирующее устройство)............ 34
Система введения анализируемого вещества в ионный источник ... 37
Глава III, Масс-спектры углеводородов...............45
Парафиновые углеводороды................ 45
Нафтеновые углеводороды ,................. 53
Моноолефиновые углеводороды............... 55
Углеводороды CnH2n_2.............L..... 60
Углеводороды С„Н2п-4.................. 62
Углеводороды C,tH2n-6.................. 64
Углеводороды СпН2ч-8.............. . : . . 73
Полициклические ароматические углеводороды......... 79
Общие закономерности, характерные для масс-спектров углеводородов 91
Глава IV. Масс-спектры, кислородсодержащих соединений.......97
Спирты ..................-....., 97
Фенолы........................ НО
Альдегиды ....................... 113
Кетоны........................ 116
Простые алифатические эфиры............... 124
Карбоновые кислоты ................... 127
Сложные эфиры алифатических кислот............ 129
Лактоны ........................ 132
Тетрагидрофураны, диоксоланы, тетрагидропираны, диоксаны . . . 135
Фураны, бензофураны, дибензофураны............ 140
Глава V. Масс-спектры галогенсодержащих соединений........Н5
Глава VI. Масс-спектры серусодержащих соединений.......: . 157
Меркаптаны....................... 157
Алкилмеркаптаны .................. . 157
Циклоалкилмеркаптаны ................. 158
Арилмеркаптаны.................... 158
Сульфиды ..........•.............. 159
Алкилсульфиды.................... 169
Циклоалкилсульфиды.................• 166
Тиациклзны..................... 1б8
Дитианы, дитиоланы и оксатиоланы........... . 172
Арилсульфиды ...............^.....175
Дисульфиды............... . . ".....179
Ароматические серусодержащие соединения..........181
Тиофены ......................181
Бензтиофены, дибензтиофены и некоторые гидроароматические системы ........................185
Сульфокснды и сульфоны................190
Другие серу- и кислородсодержащие соединения. Многофункциональные серусодержащие соединения......,.....193
Глава VII. Масс-спектры азотсодержащих соединений .........194
Амины........................ 194
Алифатические амины.................. 194
Циклоалкиламины и ароматические амины..........197
Алкилцианиды (нитрилы) ..................198
Нитросоединения.....ч................202
Нитрозосоединения и нитроны................204
Другие азотсодержащие алифатические и ароматические соединения 205
Азотистые гетероциклические соединения ........... 207
Пирролы и пирролидины................207
Индолы и триптамины.................211
Устойчивость индольных производных к электронному удару . . 225
Некоторые функциональные производные..........227
Карбазолы и тетрагидрокарбазолы . , ..........228
Пиридины и Пиперидины................230
Хинолины и изохинолины . . . .„............243
Пиразолы..................... . 249
Имидазолы и бензимидазолы...............262
Тиазолы, изотиазолы и бензтиазолы............266
Изоксазолы и оксазолы.................268
Другие гетероциклические азотсодержащие соединения.....271
Глава VIII. Качественный масс-спектрометрический анализ,......278
Место масс-спектрометрии в ряду физических методов исследования 278 Идентификация органических соединений и установление их структуры 282
Глава IX. Количественный масс-спектральный анализ.........305
Количественные характеристики взаимодействия молекул с ионизирующими электронами. Сечение и вероятность ионизации......305
Определение индивидуального состава............310
Хромато-масс-спектрометрический метод анализа........313
Определение типов органических соединений в сло*жных смесях . . 318
Основные принципы..................318
Анализ смесей высокомолекулярных парафиновых и нафтеновых
углеводородов........;...........322
Анализ ароматических углеводородов........... 326
Анализ сернистых соединений нефти ............ 328
Количественный анализ с применением электронно-вычислительных
машин.......................335
Литература..........................343
Указатель..................,...,.,. 362
Цена: 150руб.
