Среди методов исследования полимеров в растворе одно из важнейших мест принадлежит светорассеянию. Заимствованный полимерной физико-химией у классической молекулярной оптики, этот метод был теоретически и экспериментально развит в применении к растворам полимеров Дебаем, а затем Зиммом в 1944—1948 годах. Важным этапом в его развитии явилась разработка методики двойной экстраполяции, предусматривающей изучение углового распределения рассеянного раствором света. Это повлекло за собой некоторое усложнение аппаратуры, но значительно расширило возможности и повысило надежность метода. За прошедшее после этого время светорассеяние превратилось в один из наиболее универсальных методов изучения свойств и структуры макромолекул.
В настоящее время этот метод является наиболее надежным и удобным из немногих абсолютных способов определения молекулярного веса полимеров, притом он охватывает исключительно широкий интервал молекулярных весов (104-^108). Кроме того, светорассеяние является прямым и наиболее обоснованным методом измерения размеров макромолекул в растворе, используемым для апробации и калибровки других, косвенных методов (в частности, гидродинамических). Кроме двух указанных молекулярных параметров (масса и размеры), в том же эксперименте определяют термодинамические параметры взаимодействия полимер — растворитель, получают данные о полиднсперспости образца.
Измеряя рассеяние света в наборе растворителей, можно изучать композиционную неоднородность и струк-
туру молекул растворенных сополимеров, избирательное сорбирование полимерной цепью молекул смешанного растворителя, процессы молекулярной ассоциации (агрегации) в растворе. Измерения размеров макромолекул светорассеянием используют для изучения равновесной гибкости полимерных цепей и связи ее с химической структурой полимера, конформационных превращений (переходов) макромолекул. Многие важные применения возникают при сочетании светорассеяния с другими методами исследования полимеров, в частности с вискозиметрией.
Из этого (неполного) перечня видно, что применения светорассеяния к изучению структуры и свойств макромолекул весьма многообразны. Относящиеся к этим применениям экспериментальные результаты разбросаны по множеству журнальных статей и нуждаются в систематизации. Последняя необходима не только для желающих ознакомиться с методом и овладеть им, по также для того, чтобы подвести некоторые итоги 25-летнего его развития и наметить наиболее перспективные па-правления дальнейшего применения светорассеяния. Указанным задачам и посвящена, в основном, эта книга.
В ней рассмотрены различные аспекты исследований структуры и свойств макромолекул в растворах, при которых используют метод рассеяния света. Мы не касаемся здесь проблем, возникающих в теории рассеяния света низкомолекулярпыми жидкостями, достаточно подробно изложенных в ряде отечественных и иностранных монографий (см., например, [1, 8]). Теоретические вопросы метода изложены и обсуждены лишь в той мере, в какой они относятся к рассеянию света растворами полимеров и в связи со структурой макромолекул.
Все перечисленные выше (а также некоторые другие) применения метода светорассеяния нашли в книге определенное отражение. Различные вопросы освещены, однако, не одинаково подробно. За немногими исключениями, зти применения касаются синтетических полимеров. Исследования биополимеров и особенно полиэлектролитов освещены здесь в значительно меньшей степени. Это ограничение частично компенсируется тем, что теоретические (гл. 1) и методические (гл. 2) основы
светорассеяния приложимы в равной мере ко всем классам высокомолекулярных веществ.
Более подробно, чем другие, освещены новые направления в применении светорассеяния — исследования сополимеров {гл. 5) и состояния макромолекул в критической области (гл. 7). При изложении методических вопросов опущены описания приборов, уже имеющиеся в других изданиях. Уделено лишь место новейшим приборам, открывающим перед методом новые возможности. Сказано также о калибровке и о факторах, которые следует учитывать для получения доброкачественных результатов или при самостоятельном создании новых приборов, В то же время о некоторых вопросах (например, о рассеянии света многокомпонентными системами) в книге лишь упомянуто. Наконец, рассеяние света концентрированными растворами полимеров (как и некоторые другие вопросы, не имеющие прямого отношения к структуре макромолекул) Be отражено вовсе. Подробная библиография должна помочь читателям лучше ознакомиться с теми вопросами, которым в книге уделено мало места.
Таким образом, эта книга не может претендовать на исчерпывающее изложение всех вопросов, связанных с рассеянием света растворами полимеров. Для такого изложения понадобилось бы по крайней мере удвоить ее объем. Разумеется, кроме ограниченного объема, отбор материала книги в значительной степени обусловлен кругом интересов автора и его собственным опытом.
Наиболее полные и надежные сведения о структуре и свойствах макромолекул получают путем сопоставления и обобщения результатов исследования их всем комплексом методов современной физико-химии полимеров: гидродинамических (вязкость, диффузия, седиментация), оптических (динамическое и электрическое двойное лучепреломление растворов, .рассеяние света, оптическая активность), спектроскопических (инфракрасная, ультрафиолетовая и ядерная магнитная спектроскопия). В особенности это относится к изучению таких деталей структуры макромолекул, как характер и степень внутримолекулярной упорядоченности и природа ксщформа-ционных превращений (переходов).
В связи с этим одна из главных целей, которыми руководствовался автор при написании этой книги,— уточнить место и возможности светорассеяния в общей проблеме молекулярной морфологии полимеров (прежде всего синтетических).
Более полное представление о содержании книги можно получить, ознакомившись с оглавлением. Здесь уместно сказать, что содержание книги выходит за рамки ее названия. В связи с экспериментальными данными, получаемыми светорассеянием (а также другими методами), во многих случаях в ней обсуждены вопросы, относящиеся к структуре и поведению макромолекул в растворах, в том числе еще не решенные или дискуссионные. Автор надеется, что такой характер изложения даст читателю ориентировку в соответствующих вопросах и облегчит работу тем, кто намерен использовать метод светорассеяния при исследовании полимеров.
В. Эскин
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .............. '
Глава 1. Теория рассеяния света растворами полимеров . *
§ 1. Основные соотношения '.........-
§ 2. Деполяризация света, рассеянного макромолекулами !? § 3. Внутримолекулярная интерференция света, рассеянного большими молекулами. Молекулярный фактор рассеяния ..............23
§ 4. Некоторые оптические явления, сопутствующие светорассеянию ............35
§ 5. Методы "интерпретации измерений светорассеяния
растворов больших молекул (частиц.....40
Глава 2. Методика измерений светорассеяния .... 63
§ 1. Устройство нефелометров........63
§ 2. Некоторые методические вопросы......73
§ 3. Инкремент показателя преломления растворов полимеров .............89
§ 4. Погрешность измерений. Заключительные замечания 96 Глава 3. Индикатриса светорассеяния растворов полимеров и свойства ансамбля макромолекул. Рассеяние
та и жесткость молекулярной цепи......
§ I. Рассеяние света и полидисперсность.....101
§ 2. Рассеяние света и разветвленность макромолекул . .118 § 3. Рассеяние света жесткоцепными молекулами . . . 133 Глава 4. Рассеяние света и термодинамические свойства
растворов полимеров..........147
§ 1. Светорассеяние полимеров в тета-растворителях. Невозмущенные размеры и гибкость цепных молекул . 147 § 2. Светорассеяние полимеров в хороших растворителях.
Роль объемных эффектов........
§ 3. Второй вириальный коэффициент и связанные с ним
свойства растворов макромолекул......
§ 4. Светорассеяние полимеров в смешанных растворителях и избирательная адсорбция ......
Глава 5. Рассеяние света растворами сополимеров , . . 207
§ 1. Особенности рассеяния света растворами сополимеров 207
§ 2. Статистические сополимеры........ 218
§ 3. Блокполимсры и графтполимеры...... 235
Глава 6. Рассеяние света и внутримолекулярная упорядоченность. Некоторые специальные случаи рассеяния
света растворами полимеров........ 245
§ 1. Существующие представления. Изучение стереорегу-
лярных полимеров .......... 245
§ 2. Конформационные превращения в макромолекулах 252 § 3. Некоторые специальные случаи рассеяния света в
растворах полимеров......... 265
Гласа 7. Критическая опалесценция растворов полимеров 274
§ 1. Теоретические представления о критической опалсс-
цеыции жидких смесей (растворов) ..... 274
§ 2. Критическая опалесценция низкомолекулярпых жидких смесей............285
§ 3. Критическая опалесценция растворов полимеров . . 292
§ 4. Конформация макромолекул в лредкритичсской области ..............306
§ 5. Энергия когезии полимеров в растворе и свойства
макромолекул в предкритической области .... 314
Литература..............331
Цена: 150руб.
